一种膜电极及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种膜电极及其制备方法与应用。

背景技术

氢燃料电池因使用过程中燃烧氢气排放物为水，以及较高的能量利用效率，在近几年引起了较多关注。汽车装载燃料电池，可以降低城市碳排放，缓解部分城市空气问题，但是要商业化来为人类的环境保护和能源危机做出实质贡献，还有一些问题需要突破，如经济成本、耐久性和更高性能等。

燃料电池的主要部件有：MEA(膜电极组件)、GDL(气体扩散层)和双极板。在这些组件中，MEA是最关键和最昂贵的组件之一，也是负责实现能源转换和利用的最重要部件，因此也是最需要优化的部分。

其中，在汽车动态快速变载、冷冻启动、快速启停和阳极大量水淹时，由于阳极燃料不足，将导致阳极反极，反极时亲水催化剂不得不通过电解水产生氢气补充电池燃料，而发生电解水时，电压阳极电位相对较高，会发生催化剂载体不可逆腐蚀，降低燃料电池性能。而对于燃料电池内部膜正常发挥功能，又需要膜具有一定的水含量，保证其润湿性，来确保质子低阻传导，及时与阴极氧气反应实现电能高效转化，在设计电池时一般会增加加湿部件，加湿部件显然增加了整个发动机重量，电池单位重量性能随之降低，还会增加产品成本，这些都是商业化需要解决的问题。

如CN 116742060A公开了一种燃料电池系统，所述燃料电池系统包括加湿器，其对从所述阴极泵供给的所述阴极气体进行加湿，基于由设置于发电单电池内的第一湿度传感器检测的阴极气体的湿度、由设置于发电单电池内的第二湿度传感器检测的阳极气体的湿度，来判定阳极气体和阴极气体是否处于结露状态，并且对被判定为处于结露状态的气体的含水量进行调整，因此，如前所述，为了保证润湿性，来确保质子低阻传导，现有技术中在设计电池时一般会增加加湿部件，加湿部件显然增加了整个发动机重量，且还会增加一些湿度传感器检测湿度，进一步增大了成本。

基于以上研究，需要提供一种膜电极，所述膜电极具备优异的保水性能，同时能发挥出较高的功率性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种膜电极及其制备方法与应用，所述膜电极通过阳极侧层状结构的构建，提升了膜电极的有效保水性能，使得在低湿度运行时依然可以实现较好的质子传导，发挥出较高的功率性能，同时针对催化剂包覆和氧析出催化剂在催化层中位置的设计，使得其抗反极性能明显提升。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种膜电极，所述膜电极包括依次层叠设置的阳极催化层、质子膜和阴极催化层，所述阳极催化层包括依次层叠设置的第一催化层、第二催化层和第三催化层，其中，第三催化层靠近质子膜的一侧；

所述第一催化层、第二催化层和第三催化层中分别独立地包括亲水催化剂，所述第三催化层中还包括亲水物质。

本发明在膜电极的阳极催化层中针对性的层层设计，采用亲水催化剂，保证了膜电极的保水能力，且在靠近质子膜的一侧的第三催化层中加入了亲水物质，进一步实现了膜电极的自身保水能力，在相对干燥条件下同样能够实现质子的有效传导，使得膜电极在低湿条件下依然可以表现出良好的性能。

优选地，所述第二催化层中的亲水催化剂的含量大于第一催化层中亲水催化剂的含量。

优选地，所述第一催化层、第二催化层和第三催化层的保水能力依次增大。

本发明在阳极催化层的不同位置设置不同的保水能力，越靠近质子膜的一侧保水能力越强，能够使得水保留的同时尽量减小气体传质阻力带来的性能衰减。

优选地，所述第一催化层和第二催化剂分别独立地还包括氧析出催化剂和Nafion(全氟磺酸树脂)。

优选地，所述第一催化层中氧析出催化剂的含量大于第二催化层中氧析出催化剂的含量。

本发明第一催化层和第二催化层分别独立地包括亲水催化剂、氧析出催化剂和Nafion，其中，考虑了电池在燃料不足时对膜电极的不可逆伤害，在第一催化层和第二催化层中加入了氧析出催化剂，在催化剂载体严重腐蚀电位前，实现水电解补充燃料，减免催化剂碳载体的腐蚀；此外，氧析出催化剂不能随意添加，想得到其充分性能发挥就需要对其存在的位置进行优化，本发明的氧析出催化剂仅添加在第一催化层和第二催化层中，且第一催化层中含量高于第二催化层，这样的层中构建可以更有效地实现抗反极，即氧析出催化剂位置的设计以及保水能力的增强，使其抗反极能力明显提升。

优选地，所述氧析出催化剂包括IrO

优选地，所述第一催化层中，除了Nafion以外，所述亲水催化剂的含量为50-85wt％，例如可以是50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、82wt％或85wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为51-66wt％。

本发明所述第一催化层中的亲水催化剂的含量会影响保水能力和抗反极能力，若第一催化层中，亲水催化剂的含量过高而氧析出催化剂含量较低，则会明显降低催化层的抗反极能力，若含量过低，不太利于水的保有，造成膜电极电阻增大，性能降低。

优选地，所述第二催化层中，除了Nafion以外，所述亲水催化剂的含量为85-100wt％，但不包括100wt％，例如可以是85wt％、90wt％、95wt％或99wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述亲水催化剂包括亲水多孔材料包覆的贵金属催化剂。

本发明通过亲水材料的包覆，使贵金属催化剂具备亲水性能，为本发明层层设计的结构提供基础，额外的包覆也增加了催化层的保水能力，同时增加了膜电极的抗反极性能，提升了催化层耐腐蚀性。

优选地，所述亲水多孔材料包括硅氧化物，所述贵金属催化剂包括铂碳催化剂。

优选地，所述阴极催化层包括亲水催化剂、氧析出催化剂和Nafion。

优选地，所述第三催化层中还包括导电物质。

优选地，所述第三催化层中，亲水催化剂的含量为81-98wt％，例如可以是81wt％、85wt％、90wt％、95wt％或98wt％，亲水物质的含量为2-16wt％，例如可以是2wt％、5wt％、10wt％或15wt％，导电物质的含量为0.5-3wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明所述第三催化层中亲水物质和亲水催化剂的含量会影响整体阳极催化层的保水能力，若亲水物质的含量过高且亲水催化剂含量过低，则降低了质子和电子传导，若亲水物质的含量过低且亲水催化剂的含量过高，不能达到进一步保水的目的。

优选地，所述亲水物质包括TiO

优选地，所述导电物质包括石墨烯、导电炭黑或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述第一催化层、第二催化层和第三催化层的铂载量之比为1:(1-6):(1-3)，例如可以是1:3:2、1:6:1或1:4:3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述膜电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

在质子膜的一侧表面依次涂覆第三催化层浆料、第二催化层浆料和第一催化层浆料，然后在质子膜的另一侧涂覆阴极催化层浆料，得到所述膜电极；

所述第一催化层浆料、第二催化层浆料和第三催化层浆料中分别独立地包括亲水催化剂，所述第三催化层浆料中还包括亲水物质。

优选地，所述第三催化层浆料、第二催化层浆料和第一催化层浆料的I/C分别独立地为0.45-1.5，例如可以是0.45、0.5、0.75、1、1.25或1.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，就喷涂工艺，优选地I/C为0.8-1.2，选用刮涂或直涂等工艺可以扩展为前述优选区间。

本发明所述I/C是指Nafion和亲水催化剂中载体C的质量比。

优选地，所述第三催化层浆料、第二催化层浆料和第一催化层浆料的固含量分别独立地为2-15wt％，例如可以是2wt％、5wt％、10wt％或15wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，就喷涂工艺，优选地固含量为2-6wt％，选用刮涂或直涂等工艺可以扩展为前述优选区间。

优选地，制备所述第三催化层浆料、第二催化层浆料和第一催化层浆料的溶剂分别独立地包括水和/或有机醇，所述有机醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇或甲醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述阴极催化层浆料的I/C为0.55-0.9，例如可以是0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85或0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明对制备亲水催化剂的方法不作具体限定，本领域技术人员能够根据需求合理选择。

优选地，制备所述亲水催化剂的方法包括如下步骤：

将铂碳催化剂、硅烷类化合物和溶剂进行混合反应，调节pH后继续混合反应，然后洗涤烘干后，进行热处理，得到所述亲水催化剂。

第三方面，本发明提供了一种如燃料电池，所述燃料电池包括如第一方面所述的膜电极。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过对膜电极的阳极催化层针对性的层层设计，在靠近质子膜层增加了亲水物质，来促进质子膜的保水，使得膜电极在低湿条件下依然可以表现出良好的性能；此外，本发明还构建了有效的水电解层来保护亲水催化剂抗反极时的腐蚀，亲水催化剂中亲水物质的包覆也增加了催化层的整体亲水能力，同时增加了载体耐腐蚀性，在发生反极时可以有效防止电池性能衰减。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例2以及对比例1-2所述膜电极的抗反极性能测试图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极包括依次层叠设置的阳极催化层、质子膜和阴极催化层，所述阳极催化层包括依次层叠设置的第一催化层、第二催化层和第三催化层，其中，第三催化层靠近质子膜的一侧，所述第一催化层、第二催化层和第三催化层的保水能力依次增大；

所述第一催化层包括亲水催化剂、氧析出催化剂和Nafion，所述第一催化层中，除了Nafion以外，所述亲水催化剂的含量为54wt％；

所述第二催化层包括亲水催化剂、氧析出催化剂和Nafion，所述第二催化层中，除了Nafion以外，所述亲水催化剂的含量为95.3wt％；

所述第三催化层包括亲水催化剂、亲水物质和导电物质，所述第三催化层中，亲水催化剂的含量为90wt％，亲水物质的含量为9wt％，导电物质的含量为1wt％；

所述第一催化层、第二催化层和第三催化层的铂载量之比为1:3:2，所述阴极催化层包括亲水催化剂、氧析出催化剂和Nafion；

所述亲水催化剂为硅氧化物包覆的铂碳催化剂，所述氧析出催化剂为氧化铱，所述亲水物质为二氧化硅，所述导电物质为石墨烯；

所述膜电极的制备方法包括如下步骤：

(1)铂碳催化剂(37.2wt％Pt)超声搅拌分散在水中，升温至60℃，然后将3-氨丙基三乙氧基硅烷滴加入溶液中，搅拌均匀后，滴加氨水调节溶液的pH到10，然后滴入四乙氧基硅烷，搅拌反应90min后，洗涤烘干，在管式炉中以900℃的温度热处理2h后得到亲水催化剂；

(2)将氧析出催化剂、步骤(1)所述亲水催化剂以46:54的质量比，与Nafion混合制备第一催化层浆料，将氧析出催化剂、步骤(1)所述亲水催化剂以4.7:95.3的质量比，与Nafion混合制备第二催化层浆料，将步骤(1)所述亲水催化剂、亲水物质和导电物质以90:9:1的质量比，与Nafion混合制备成第三催化层浆料；

制备所述第三催化层浆料、第二催化层浆料和第一催化层浆料的溶剂分别独立地包括水和正丙醇(水的含量为70％)，所述第三催化层浆料、第二催化层浆料和第一催化层浆料的固含量分别独立地为4.5wt％，I/C分别独立地为1；

(3)将步骤(2)所述第二催化层浆料调整为I/C为0.65，作为阴极催化层浆料；

(4)在质子膜的一侧表面依次喷涂步骤(2)所述第三催化层浆料、步骤(2)所述第二催化层浆料和步骤(2)所述第一催化层浆料，使阳极催化层侧的铂载量为0.06mg/cm

实施例2

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极的第一、二催化层中，除了Nafion以外，所述亲水催化剂的含量分别为60wt％、90wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极的第一、二催化层中，除了Nafion以外，所述亲水催化剂的含量分别为66wt％、85wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极的第一、二催化层中，除了Nafion以外，所述亲水催化剂的含量分别为51.7wt％、97.8wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极除了第一、二、三催化层浆料中，I/C均为0.8以外，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极除了第一、二催化层浆料中，I/C均为1.2以外，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极除了第一、二催化层浆料中，I/C均为1.2，阴极催化层浆料的I/C为0.55以外，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极除了第一、二、三催化层浆料中，I/C均为0.8，阴极催化层浆料的I/C为0.9，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极除了第三催化层中亲水物质的含量为2wt％，导电物质的含量为0.5wt％，亲水催化剂的含量为97.5wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极除了第三催化层中亲水物质的含量为16wt％，导电物质的含量为3wt％，亲水催化剂的含量为81wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极除了第一、二、三催化层浆料的固含量均为2wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例12

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极除了第一、二、三催化层浆料的固含量均为6wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例13

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极除了第一、二、三催化层浆料的固含量均为1wt％，I/C均为1.5，阴极催化层浆料的I/C为1.2以外，其余均与实施例1相同。

实施例14

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极除了第三催化层中，亲水物质的含量为30wt％，导电物质的含量为5wt％，亲水催化剂的含量为65wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例15

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极除了第三催化层中，亲水物质的含量为1wt％，导电物质的含量为1wt％，亲水催化剂的含量为98wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例16

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极的第一、二催化层中，除了Nafion以外，所述亲水催化剂的含量分别为37.5wt％和100wt％，第一、二、三催化层的铂载量之比相应变为1:6:3以外，其余均与实施例1相同。

实施例17

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极的第一、二催化层中，除了Nafion以外，所述亲水催化剂的含量分别为85.7wt％和75wt％，使第一、二、三催化层的铂载量之比相应变为1:1:1以外，其余均与实施例1相同。

实施例18

本实施例提供了一种膜电极，所述膜电极除了所述第三催化层中还包括氧析出催化剂，所述第三催化层中，氧析出催化剂的含量为12.5wt％，亲水催化剂的含量为80wt％，亲水物质的含量为6.5wt％，导电物质的含量为1wt％，适应性的第一、二催化层中，除nafion外，亲水催化剂含量分别为75wt％、90wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例中为了保证阳极整体铂载量与实施例1一致，在改变第一催化层(其它催化层同理)亲水催化剂含量后，对第二催化层的亲水催化剂含量进行了适应性改变。

对比例1

本对比例提供了一种膜电极，所述膜电极包括依次层叠设置的阳极催化层、质子膜和阴极催化层，所述阳极催化层仅包括铂碳催化剂和Nafion，阴极催化层也仅包括铂碳催化剂和Nafion；

本对比例所述膜电极的制备方法包括如下步骤：

(1)将铂碳催化剂(37.2wt％Pt)和Nafion配置成溶液，配置成溶液的溶剂为正丙醇和水的混合液(其中水含量为70％)，溶液的I/C比为0.75，总固含量为4.5％；

(2)将步骤(1)所述溶液喷涂质子膜两侧，阴极喷涂催化剂铂载量为0.2mg/cm

对比例2

本对比例提供了一种膜电极，所述膜电极包括依次层叠设置的阳极催化层、质子膜和阴极催化层，所述阳极催化层包括铂碳催化剂、氧化依和Nafion，所述阴极催化层包括铂碳催化剂和Nafion；

本对比例所述膜电极的制备方法包括如下步骤：

(1)将铂碳催化剂(37.2wt％Pt)、Nafion配置成溶液1，铂碳催化剂(37.2wt％Pt)和氧化依以质量比4.7:1，以及Nafion配置成溶液2，配置成溶液的溶剂为正丙醇和水混合液(其中水含量70％)，溶液的I/C比为0.75，总固含量为4.5％；

(2)在质子膜一侧阴极喷涂溶液1，制备阴极催化层，催化剂铂载量为0.2mg/cm

以上实施例和对比例所述膜电极在背压170kpa/150kpa，30％RH，85℃，计量比2:3，气体初始流量阳极0.2SLPM、阴极0.6SLPM，条件下进行极化性能测试；在1SLPM气体流量条件下，75℃，0.2A/cm

表1

从表1可以看出：

(1)本发明所述膜电极不仅具备优异的保水能力，还具备优异的抗反极能力；由实施例1与对比例1-2可知，本发明的膜电极结构，提升了膜电极的保水和抗反极能力；由实施例1、实施例3、4及对比例2可知，优化反极催化剂在催化层中的位置影响反极性能，适当分布在靠近GDL一侧可以增加反极性能；由实施例1、实施例5-8和实施例13可知，膜电极中的树脂含量优化及催化剂的包覆提升了膜电极的保水能力，优化了孔隙结构，树脂含量高时可以保水但是容易水淹。

(2)由实施例1、实施例9、10、14和15可知，保水物质和导电物质适当添加可以在不影响性能同时增加保水能力；由实施例1和实施例11-12可知，固含量的优化一方面优化了催化层的孔隙结构，同时本发明膜电极结构也提高了其保水能力，从而整体提升了膜电极的性能；由实施例1-4与实施例16-18可知，催化层中亲水催化剂的分布，氧析出催化剂的位置对反极性能影响明显。

综上所述，本发明提供了一种膜电极及其制备方法与应用，所述膜电极通过阳极侧层状结构的构建，层中树脂含量设计，催化剂包覆实施，提升了膜电极的有效保水性能，使得在低湿度运行时依然可以实现较好的质子传导，发挥出较高的功率性能，而保水能力的提升加上反极催化剂在催化层中位置的设计使得膜电极反极性能明显增加。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。