一种硫化镍复合钴酸锰电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种硫化镍复合钴酸锰电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，能源短缺以及环境污染等问题日趋严重，研究新能源成为社会的热点。超级电容器作为其中的一员，凭借优秀的循环寿命以及快速充放电等优点而备受关注。作为超级电容器最重要的一部分，电极材料的优劣直接影响其电化学性能。金属硫化物具有较高的理论比容量以及多样的价态等优点，受到科研人员的广泛关注。相对于其他金属氢氧化物以及氧化物等，金属硫化物则拥有多样的价态和能带，电导率更是高出两个数量级，表明其适合被应用于超级电容器电极材料领域。其中，硫化镍较低的带隙使得它有利于电子的跃迁，能提高电极的电导率[56]。此外，硫化镍在晶体界面存在丰富的氧化态，镍离子则拥有更加丰富的氧化还原反应，提供更高的比容量。然而，金属硫化物在制备过程中极易发生团聚，导致电化学性能不佳。为克服上述问题，则需要提供较好的载体，即特殊的结构或材料来使硫化镍分散均匀，以此提升材料的电化学性能。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种硫化镍复合钴酸锰电极材料及其制备方法和应用，本发明采用水热沉积法在MCO(钴酸锰)表面原位生长Ni

本发明采用的技术方案如下：一种硫化镍复合钴酸锰电极材料的制备方法，包括如下步骤：

A、将钴酸锰置于去离子水中，搅拌分散均匀，然后加入水溶性镍盐，搅拌均匀后，得到溶液A；

B、将水溶性硫化物溶于去离子水中，搅拌溶解后，得到溶液B；

C、将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀后，于100-180℃下进行水热反应，反应完成后，离心取沉淀，将沉淀冷冻干燥即得。

进一步，所述水溶性镍盐选自理化镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种。

进一步，水溶性硫化物选自硫化钠、硫化钾、硫化铵中的一种或多种。

进一步，钴酸锰与镍盐的摩尔比为3-5：2-4，例如可以为3:2、4:3、5:4等，镍盐不宜过多和过少，镍盐过多会导致硫化镍包裹很厚，从而克服不了团聚的问题，团聚现象严重，镍盐过少则会导致钴酸锰表面未形成包覆层或者包覆层很薄而影响电化学性能。

进一步，镍盐与硫化物的摩尔比为2-4:3-5，例如可以为2:3、3:4、4:5等，硫化物不宜过多和过少，否则都会影响硫化镍的生成。

进一步，在步骤C中，水热反应的温度为150℃，反应时间为8-12h。

进一步，在步骤C中，水热反应在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。

进一步，在步骤C中，冷冻干燥的时间为10-14h。

进一步，本发明还包括一种硫化镍复合钴酸锰电极材料，所述电极材料由上述制备方法制备得到。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明为提升超级电容器正极材料的电化学性能，制备了MCO/Ni

2、本发明制备出的材料，其中空的内部结构提供了更多的活性位点，由微粒组成的外部在微球之间充当桥梁，允许更多的电荷转移，微粒之间的空隙组成了通道缩短了离子扩散路径，利于离子扩散，具有良好导电率，10000次充放电循环后电容保持率为88.1％，且拥有很好的库伦效率；

3、在非对称超级电容器MCO/Ni

4、本材料采用水热沉积法，操作简单、快速、成本低，避免了模板法中繁琐的步骤和有毒试剂的使用，整个实验流程对环境友好，易于工业化应用。

附图说明

图1是本发明的硫化镍复合钴酸锰电极材料制备工艺流程图；

图2是本发明制备的不同样品的XRD衍射图；

图3是本发明制备的不同样品的SEM图和TEM图；

图4是本发明制备的不同样品在20mV/s下的CV曲线图；

图5是本发明制备的不同样品在1A/g下的GCD曲线图；

图6是本发明制备的不同样品的倍率性能图；

图7是本发明实施例1制备的样品在不同扫描速率下以及不同电流密度下的CV曲线图和GCD曲线图；

图8是本发明实施例1制备的样品以及AC(活性炭)的CV曲线图和GCD曲线图；

图9是本发明实施例1制备的样品组装成的非对称超级电容器的循环性能图以及Ragone图(能量密度-功率密度图)。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

如图1所示，一种硫化镍复合钴酸锰电极材料，其制备方法包括如下步骤：

S1、称取0.15g MCO于烧杯中，并加入30mL去离子水，磁力搅拌30min，分散均匀；

S2、称取0.15g NiC

S3、称取0.2g Na

S4、待搅拌结束后，将溶液B缓慢加入到溶液A中，然后持续搅拌30min；

S5、待搅拌结束后，将上述混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内村的高压反应釜中，设置反应温度及时间为150℃，10h；

S6、待反应完成冷却至室温后，将所得溶液转移至离心管中，用去离子水离心洗涤三次，然后转移至冷冻干燥机，冷冻干燥12h，所得产品记为MCO/Ni

实施例2

实施例2与实施例1相同，其不同之处在于，MCO的添加量为0.2g。

实施例3

实施例3与实施例1相同，其不同之处在于，水热反应的温度及时间为130℃，11h。

性能测试

为对Ni

以制备的电极材料为正极，AC为负极组装成非对称超级电容器，进行电化学性能测试。

1、将MCO不同含量的电极材料进行X射线衍射分析，得到如图2所示的XRD衍射图。由图2可知，Ni

2、将MCO不同含量的电极材料进行扫描电镜分析，得到如图3所示的SEM和TEM图。在图3中，图(a)为Ni

3、将MCO不同含量的电极材料组装成的非对称超级电容器进行电化学性能分析，得到如图4-图6的测试结果。其中，图4是MCO、Ni

4、为了进一步测试本发明制备的硫化镍复合钴酸锰电极材料电化学性能，以实施例1制备的MCO/Ni

5、实施例1制备的MCO/Ni

6、实施例1制备的MCO/Ni

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。