电容器电极以及电容器电极的制造方法

技术领域

本发明涉及一种能够在其表面存储电荷而充电的电容器电极及其制造方法。

背景技术

作为蓄电装置之一的双电层电容器能够在电极的表面存储电荷而充电，并且不伴随化学反应。因此，双电层电容器具有充电快、循环寿命长且着火风险低的特性，有望用于汽车和移动终端等。然而，与电池相比，这种双电层电容器具有低的能量密度和小的存储容量，因此迄今为止，一直推荐赝电容器或混合电容器。

现有的赝电容器包括这样的赝电容器，其中赝电容金属氧化物沉积在能够在其表面存储电荷的碳网络上，如例如专利文献1中所述。根据现有的赝电容器，赝电容器能够在碳网络的表面存储电荷而充电，并且可以通过使用粘附到其上表面的赝电容金属氧化物作为活性材料引起化学反应来充电，因此可以增加存储容量。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP2013-502070A(公表公报)

发明内容

技术问题

然而，在现有技术中，沉积赝电容金属氧化物(活性材料层)的面积取决于碳网络的表面积，因此沉积赝电容金属氧化物的面积受到限制，而且赝电容金属氧化物有可能从碳网络的表面剥离。而且，在现有技术中，当用粘合剂将赝电容金属氧化物沉积在碳网络的表面上时，存在由于粘合剂而导致电力传输时的电阻增加的问题。

考虑到这种情况，本发明提供了一种电容器电极及其制造方法，该电容器电极不仅能够存储电荷，而且能够通过活性材料的化学反应而充电，从而通过增加存储容量来提高能量密度，并且在不需要粘合剂的同时牢固地保持足够量的活性材料。

问题的解决方案

权利要求1所述的发明是一种电容器电极，其能够通过施加电压在其表面存储电荷而充电。所述电容器电极包括由导电金属制成的基板、由碳材料的涂层构成并形成在所述基板表面上的碳膜、以及由金属或所述金属的氧化物制成并包含在所述碳膜中的纳米颗粒。

在权利要求2所述的发明中，在权利要求1所述的电容器电极中，所述纳米颗粒包含在所述碳膜中以便三维分布。

在权利要求3所述的发明中，在权利要求1或2所述的电容器电极中，所述碳膜具有晶体结构或无定形结构。

在权利要求4所述的发明中，在权利要求1至3中任一项所述的电容器电极中，所述纳米颗粒由选自由Ru、Ni、Ti、Mn、Nb、W、Mo、Ir、Ta、V、Sn、Li和Fe组成的组的金属或所述金属的氧化物制成。

在权利要求5所述的发明中，在权利要求1至4中任一项所述的电容器电极中，所述纳米颗粒是直径小于或等于100nm的颗粒。

在权利要求6所述的发明中，在权利要求1至5中任一项所述的电容器电极中，所述电容器电极应用于其中在所述碳膜的表面形成双电层的双电层电容器、其中除了所述双电层之外还使所述纳米颗粒作为活性材料进行化学反应的赝电容器、或包括其中仅形成双电层的正极和其中除了所述双电层之外还使所述纳米颗粒作为活性材料进行化学反应的负极的混合电容器。

权利要求7所述的发明是一种电容器电极的制造方法，所述电容器电极能够通过施加电压在其表面存储电荷。所述制造方法包括：通过在由导电金属制成的基板的表面上形成膜形状的碳材料来形成碳膜，并且在所述碳膜中包含由金属或所述金属的氧化物制成的纳米颗粒。

在权利要求8所述的发明中，在权利要求7所述的电容器电极的制造方法中，所述碳膜通过诸如物理沉积法等干法或表面处理法形成。

在权利要求9所述的发明中，在权利要求8所述的电容器电极的制造方法中，当通过向所述基板施加能量粒子而在所述基板的表面上形成圆锥形凹凸以使其起毛时，或者在使所述基板的表面起毛后，供应碳和金属以在所述基板的起毛表面上形成包含纳米颗粒的碳膜。

在权利要求10所述的发明中，在权利要求9所述的电容器电极的制造方法中，同时进行用于通过施加能量粒子在所述基板的表面上形成圆锥形凹凸的起毛、用于从靶材形成纳米颗粒的纳米颗粒形成以及用于在所述基板的表面上形成包含纳米颗粒的碳膜的沉积。

发明的有益效果

根据本发明，由于包括由碳材料的涂层构成并形成在基板表面上的碳膜以及由金属或该金属的氧化物制成并包含在碳膜中的纳米颗粒，因此不仅可以在碳膜的表面存储电荷，还可以通过用作活性材料的纳米颗粒的化学反应而充电。结果，可以通过增加储电容量来提高能量密度，并且在不需要粘合剂的同时牢固地保持用作大量活性材料的纳米颗粒。

附图说明

[图1]图1是示出应用本发明的实施方式的电容器电极的电容器的示意图。

[图2]图2是示出电容器电极(负极)的放大图。

[图3]图3是示出电容器电极(正极)的放大图。

[图4]图4是示出对电容器电极通过循环伏安法进行测量的结果的图。

[图5]图5是示出电容器电极的表面的显微镜照片。

[图6]图6是示出电容器电极表面的预定区域的显微镜照片。

[图7]图7是图6中X部分的放大显微镜照片。

[图8]图8是示出用于制造电容器电极的制造装置的示意图。

[图9]图9是示出将电容器电极应用于混合电容器的状态的示意图。

具体实施方式

在下文中，将参考附图具体描述本发明的实施方式。

本实施方式的电容器电极是能够通过施加电压在其表面存储电荷而充电的电极，如图1所示，应用于电容器1的正极2和负极3。电容器1包括正极2、负极3、含有电解液Q的壳体C、将壳体C的内部划分为正极侧和负极侧的隔膜S、以及连接到正极2和负极3的电源E。

如图1和2所示，正极2包括由导电金属(在本实施方式中为Au(金))制成的基板4、碳膜5和纳米颗粒6，并且电连接到电源E。当从电源E施加电压时，电解液Q中的离子中的正电荷被吸附到碳膜5的表面以形成双电层，从而对正极2充电(储电(store electricity))。

如图1和3所示，负极3包括由导电金属(在本实施方式中为Au(金))制成的基板4、碳膜5和纳米颗粒6，并且电连接到电源E。当从电源E施加电压时，电解液Q中的离子中的负电荷被吸附到碳膜5的表面以形成双电层，从而对负极3充电(储电)。

碳膜5由形成在基板4表面上的碳材料(C)的涂膜构成。在本实施方式中，碳膜5由包括具有分子缺陷结构和不规则结构的所有同素异形体的无定形碳制成。碳膜5可以由具有晶体结构的碳材料代替无定形碳制成，或者可以由具有作为分子缺陷结构和不规则结构中的任一种的无定形结构的碳材料制成。

纳米颗粒6由金属或该金属的氧化物制成，包括(包含)在碳膜5中，并且如图2和3所示，包括在碳膜5中以便三维分布。纳米颗粒6优选为直径小于或等于100nm的颗粒，并且可以由例如选自由Ru、Ni、Ti、Mn、Nb、W、Mo、Ir、Ta、V、Sn、Li和Fe组成的组的金属或该金属的氧化物制成。

本实施方式的纳米颗粒6起到活性材料的作用，并且能够通过化学反应(电解液Q中的离子与活性材料之间的电子交换反应和活性材料内部扩散反应)来储电。换言之，根据本实施方式的电容器电极(正极2和负极3)，通过碳膜5进行静电反应以形成双电层，并且由于碳膜5中的纳米颗粒6而发生化学反应(在活性材料和电解液Q中的离子之间发生电子交换反应和活性材料内部扩散反应)，因此可以增加储电容量。

接下来，将描述本实施方式的电容器电极的制造方法。

首先，如图8所示，将由金(Au)制成的基板4安装在放置台D上，并将靶材(target)T附着到相邻位置。靶材T被形成为使得由纳米颗粒6的材料制成的材料板Tb形成在由碳材料(C)制成的碳材料板Ta的预定位置处，并且在本实施方式中，材料板Tb由镍(Ni)制成。

然后，将能量粒子P(例如氩离子)以45度的角度施加到放置台D的表面。通过离子照射发生被称为溅射的表面构成元素的撞击现象，并且基板4的表面和靶材T被溅射。在溅射中，能量粒子P以45度的入射角被施加到包括碳材料板Ta和材料板Tb的靶材T的预定范围和基板4的表面，因此基板4的表面被处理以形成凹凸，同时，来自碳材料板Ta的碳颗粒和来自材料板Tb的纳米颗粒6被层压在基板4上。因此，可以在基板4的表面上形成包含纳米颗粒6的碳膜5。本发明不限于用图8所示的设备制造的碳膜，并且可以在溅射期间或溅射之后从诸如真空气相沉积源和电弧等离子体沉积源等沉积设备同时供应碳和金属(氧化物)。

当用扫描电子显微镜观察溅射后的基板4的表面时，如图5所示，密集地形成圆锥形凹凸(conical asperities)，并且每个圆锥的长度约小于或等于5μm。当观察特定的圆锥时，如图7所示，对于图6中符号X所表示的区域，通过测量原子间距离来确定作为碳膜5的成分的碳材料(C)、作为基板4的成分的金(Au)以及作为纳米颗粒6的成分的直径为约2nm的镍(Ni)的存在。纳米颗粒6可以是其他金属或该金属的氧化物的颗粒，只要该颗粒的直径小于或等于100nm(优选约1nm至约10nm)即可。

因此，发现包含作为纳米颗粒6的镍(Ni)的碳材料(C)通过溅射沉积在基板4的起毛(raised)表面上。以此方式，在本实施方式中，可以通过溅射同时进行用于在基板4的表面上形成圆锥形凹凸的起毛(raising)、用于从靶材T形成纳米颗粒6的纳米颗粒形成、以及用于在基板4的表面上形成包含纳米颗粒6的碳膜5的沉积。

将由此制造的电容器电极分别作为正极2和负极3(参见图1)应用于电容器1，并且通过用循环伏安法测量电压和电流来进行特性评价。然后，获得如图4所示的结果。在该图中，以碳膜5中不包含纳米颗粒6(镍)为比较例进行测量，其特性表示为图b，碳膜5中包含纳米颗粒6的实施例的特性表示为图a，静电电容(双电层电容)表示为图c。

从图中可以明显看出，在实施例和比较例中，存在双电层电容器的特征区域，并且特别是在实施例中，与比较例相比，双电层电容器的静电容量得到改善。这可能是由于小于或等于100nm(在本实施方式中，1nm至2nm)的纳米颗粒6所提供的表面积效应。

例如，在kV(对于如在本实施方式的情况中使用镍作为纳米颗粒6的情况，约0.35V)或之后出现由化学反应(法拉第反应)引起的典型峰值(图4中符号W所表示的化学电容的部分)，因此发现进行了由化学反应(电解液Q和活性材料之间的电子交换反应和活性材料内部扩散反应)引起的储电。因此，根据本实施方式的电容器电极，当从电源E施加低于或等于特定值kV的电压时，电容器电极可以应用于其中在碳膜5的表面形成双电层的双电层电容器；然而，当从电源E施加高于或等于特定值kV的电压时，电容器电极可以应用于其中不仅双电层而且用作活性材料的纳米颗粒6发生化学反应的赝电容器。

此外，如图9所示，当例如使用由活性炭制成的正极8代替正极2时，电容器电极可以应用于混合电容器1'。混合电容器1'包括其中仅形成双电层的正极8和其中不仅双电层而且用作活性材料的纳米颗粒6发生化学反应的负极3。正极8经由正集电极7连接到电源E。

在本实施方式中，当通过向包括碳和纳米颗粒材料的靶材T施加能量粒子P来进行溅射时，在基板4的表面上形成包含纳米颗粒6的碳膜5。任何制造方法都是适用的，只要碳膜5通过诸如物理沉积法等干法或表面处理法形成即可。换言之，本实施方式的电容器电极的制造方法可以是任何方法，只要在由导电金属制成的基板4的表面上以膜形状形成碳材料以形成碳膜5，并且在碳膜5中包含由金属或该金属的氧化物制成的纳米颗粒6即可。

根据本实施方式，由于包括由碳材料的涂层构成并形成在基板4表面上的碳膜5以及由金属或该金属的氧化物制成并包含在碳膜5中的纳米颗粒6，因此不仅可以在碳膜5的表面存储电荷，还可以通过用作活性材料的纳米颗粒6的化学反应而充电(表面电荷)。结果，可以通过增加储电容量来提高能量密度，并且在不需要粘合剂的同时牢固地保持作为大量活性材料的纳米颗粒6。

特别是，本实施方式的纳米颗粒6包含在碳膜5中以便三维分布，因此可以保持大量的纳米颗粒6以便分布在碳膜5中并进一步增加储电容量。当使用由具有无定形结构的碳材料制成的碳膜5时，可以使用纳米颗粒6作为活性材料进一步充分且有利地进行化学反应。

此外，由于可以通过溅射同时进行用于在基板4的表面上形成圆锥形凹凸的起毛、用于从靶材T形成纳米颗粒6的纳米颗粒形成、以及用于在基板4的表面上形成包含纳米颗粒6的碳膜5的沉积，因此可以降低制造成本并提供低成本的电容器电极。此外，由于纳米颗粒6是直径小于或等于100nm的颗粒，因此可使纳米颗粒6可靠地嵌入碳膜5中，并且可有利地包含纳米颗粒6。

上面已经对本实施方式进行了描述；然而，本发明不限于此。例如，基板4可由其他材料的导电金属制成，并且纳米颗粒6可以是由能够存储化学能的其他金属或该金属的氧化物制成的颗粒。待施加的能量粒子P不限于诸如氩离子等离子，并且可以是电子束、激光或中性粒子等。

工业实用性

当电容器电极包括由导电金属制成的基板、由碳材料的涂层构成并形成在基板表面上的碳膜、以及由金属或该金属的氧化物制成并包含在碳膜中的纳米颗粒及其制造方法时，该电容器电极和制造方法可应用于具有不同外部形状的那些或添加有其他功能的那些等。

附图标记列表

1电容器

1' 混合电容器

2正极

3负极

4基板

5碳膜

6纳米颗粒

7正集电极

8正极

E电源

S隔膜

D放置台

T靶材

Ta 碳材料板

Tb 材料板

Q电解液

C壳体

P能量粒子