一种性能多元化且易脱模的氟橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体是一种性能多元化且易脱模的氟橡胶及其制备方法。

背景技术

氟橡胶（FKM）是主链或侧链的碳链上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子是元素周期表中电负性最强的元素，因此氟原子与碳原子组成的C-F键键能很高，同时，氟原子有极大的吸附效应，并且它的半径都很小，相当于C-C键长的一半，这使得氟原子能紧密的排列在碳原子的周围，所以对碳链起到了很好的包覆屏蔽作用。由于氟原子的引入，与碳原子的结合，赋予了橡胶优异的抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，使得氟橡胶具有高度的化学稳定性，是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种。但是，在高温下，氟橡胶的各项性能会有所下降。因此需要发明一种耐高温、介电性能良好、力学性能优异和耐压缩永久变形的橡胶。

专利CN1321152C公开了一种耐浓硫酸氟橡胶密封垫片及其制备方法，将四丙氟橡胶、23型氟橡胶、过氧化二异丙苯、三烯丙基氰脲酸酯、喷雾炭黑、硫酸钡、润滑剂进行共混，所制备出的复合材料，耐浓硫酸，同时又保持很好的弹性和较好的压缩永久变形，但是橡胶混炼时制作过程过于复杂，两种橡胶进行混合成本较高，不适用于普遍应用。

专利CN101698735A公开了一种易脱模抗撕裂氟胶混炼胶及其制备方法，本发明的产品脱模性能好，硫化后产生的胶边可以随产品一起取下，减少操作工清理时间，避免模具温度降低而造成废品。通过氟胶混炼胶的密炼方法的改进，可以提高氟胶混炼胶的分散性能，从而在硫化时提高其脱模性，减少产品的撕裂，使某一规格的产品因撕裂引起的废品率由原来的0.36%降至0.15%，降低了近60%。但是混炼工艺过于复杂，不适宜批量生产。

专利CN102286182A公开了一种具有改善流动性能的氟橡胶预混胶及其制备方法，通过本发明所制备的改性氟橡胶预混炼胶，它的流动性能好，有利于氟橡胶制品的加工，同时还具有良好的分散性，使通过氟橡胶预混胶制得的产品性能有更高的稳定性，使其广泛的应用于各行业。但是通过改性以后，复合材料的拉伸强度并没有得到一个很好的提升。

专利CN10131414A公开了一种改性的氟橡胶混炼胶及其制备方法，将氟橡胶与填料放置开炼机上混炼，获得混炼胶，同时，通过对氟橡胶胶料配料进行改进，一定程度上提高了氟橡胶的流动性，但因氟化钙在氟橡胶制备过程中分散性不好，对后续加工造成一定困难。

专利CN102260398A公开了一种具有改善抗热撕裂性能的氟橡胶预混胶及其制备方法，先将填料与生胶放置密炼机中密炼10分钟，然后将混炼胶放置开炼机薄通，出片，然后进行硫化，得到我们所制备的复合材料。通过本发明所得到的改性的氟橡胶预混胶，抗热撕裂性能好，同时具有良好的分散性，使得复合材料有更好的稳定性。但是需要两个混炼工艺进行，可能会使得成本增加，过于浪费时间。

专利CN101064016A公开了一种具有改善撕裂强度的氟橡胶及其制备方法，其组份包含：氟橡胶预混胶；以及位于所述氟橡胶预混胶中的碳纤维，其用量为5-10重量份/100重量份氟橡胶预混胶，在氟橡胶预混胶中加入特定的碳纤维，可以显著地提高氟橡胶的撕裂强度，得到具有改善撕裂强度性能的氟橡胶，但是碳纤维在混炼过程中不易；充分混合均匀，分散性较差，影响制品的外观，出现不光滑的现象，降低制品合格率。

专利CN103232656A公开了一种高耐磨氟橡胶混炼胶及其制备方法，根据本发明得到的高耐磨氟橡胶混炼胶，具有良好的加工流动性，可以方便对其进行加工，制成各种氟橡胶制品，如骨架油封、垫片、膜片、胶管和O形圈等；该氟橡胶混炼胶具有优越的耐磨性，制成的油封的使用寿命大大得到提高。耐磨填料种类使用过多，成本过高。

综上所述，在氟橡胶复合材料的研发过程中存在着制备工艺复杂、填料改性不成功和复合材料的综合性能较低等问题。制备工艺复杂会导致生产成本过高，填料改性不成功会使得分散性较差降低复合材料的综合性能。因此，本申请人期望制备了一种混炼工艺简单、填料改性优异且复合材料综合性能最优的氟橡胶。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种性能多元化且易脱模的氟橡胶及其制备方法，本发明所采取的技术方案如下：

本发明选用三元氟橡胶，选用硫酸钡对氟橡胶进行改性，从而获得一种性能多元化且易脱模的氟橡胶，其包括以下质量份数的原料：

三元氟橡胶 90-110份；

三烯丙基异氰脲酸酯 0-5份；

硫化剂 0-4份；

硫酸钡 0-50份；所述硫酸钡选取粒径为10-20μm、0.5-2μm的至少一种。

进一步的，优选为以下质量份数的原料：

三元氟橡胶 100质量份；

三烯丙基异氰脲酸酯 3质量份；

硫化剂 2质量份；

硫酸钡 40质量份，且硫酸钡粒径为0.5-2μm。

上述性能多元化且易脱模的氟橡胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、按配方用量称取三元氟橡胶、三烯丙基异氰脲酸酯、硫化剂和硫酸钡；

S2、将S1所称取的橡胶与三烯丙基异氰脲酸酯、硫化剂和硫酸钡在开炼机中开炼，开炼机温度40-50℃，优选45℃，混炼均匀，制得混炼胶；

S3、将S2所制得的混炼胶在硫化机中硫化，硫化温度150-200℃，优选170℃；

S4、将S3所制得的产品放至烘箱二段硫化，硫化温度200-250℃，优选200℃。

作为优选，在S2中，所述混炼的条件为：所述混炼在开炼机中进行，所述开炼机转速为20-30rpm。

作为优选，所述一段硫化的时间为5～15min ；所述二段硫化的时间为8～24h 。

本发明的有益效果如下：本发明所提供的原料组合及制备方法明显提升了氟橡胶的耐高温、导电、耐形变等特性，使制备得到的氟橡胶的综合性能多元化且易脱模，增强了氟橡胶的使用品质，降低了材料损失，避免了浪费，使其具有很好的推广价值；所制备的最优纳米复合材料的导热系数、拉伸强度、电导率分别为0.2556 W/(m·K)、11.36MPa、3.43×10

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为复合材料的拉伸强度测试图；

图2 为复合材料的导热系数测试图；

图3 为复合材料的硬度测试图；

图4为复合材料的电导率测试图；

图5 为复合材料的压缩变形率测试图；

图6 为复合材料的热重（TG）测试图；

图7 为复合材料的热重分析（DTG）测试图；

图8 为复合材料的扫描电镜（SEM）测试图；

图9 为复合材料的傅里叶红外光谱（FTIR）测试图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步地详细描述；下述具体实施例所用物料品牌及型号仅作示范，但本发明所请求保护的技术方案并不受限于下述物料型号。

所用物料：三元氟橡胶，含氟量67%，Solvay索尔维。促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC），莱茵化学（青岛）有限公司。硫化剂为双二五，阿科玛Arlema供应。硫酸钡选取两种不同粒径作为原料，上海存于化工有限公司。

下面按照本申请所请求的保护方法进行性能多元化且易脱模氟橡胶纳米复合材料的制备，其步骤为：

S1、按配方用量称取氟橡胶、促进剂、硫化剂和硫酸钡。

S2、将S1所称取的橡胶与促进剂、硫化剂和硫酸钡在开炼机中开炼，开炼温度40-50℃，优选45℃，混炼均匀，制得混炼胶。

S3、将S2所制得的混炼胶在硫化机中硫化，硫化温度150-200℃，优选170℃。

S4、将S3所制得的橡胶片放至烘箱二段硫化，硫化温度200-250℃，优选200℃。

S5、将制得纳米复合材料进行性能测试，其中：拉伸强度根据GB/T 528-2009中的方法进行测试，将硫化完的橡胶片裁剪成哑铃形状，然后将裁剪好的橡胶片放置万能试验机上进行拉伸。邵氏硬度根据GB/T6031-2017中的方法进行测试，将已经硫化完成的橡胶圈放置在邵氏硬度计上进行测量硬度，读取五次示数，取平均值；导热系数根据GB/T 11205-2009中的方法进行测试，将已经硫化好的橡胶片裁剪成40mm*40mm，放置导热系数仪中进行测量。压缩永久变形根据ASTM D395中的方法进行测试，测试条件为：200℃*70h。体积电阻率根据ASTM D2739中的方法进行测试。

实施例1（对比例）

将氟橡胶100份，TAIC 3份、硫化剂2份加入开炼机。加料顺序如下：氟橡胶混炼3min，加入TAIC和硫化剂，加完以后混炼5min，将复合材料混炼均匀。开炼完成后取出混炼胶，放置24h后回炼，在平板硫化机上硫化，制样，测试橡胶性能，制得的复合材料标为B1。

实施例2-5

在实施例2-5中，其制备工艺和实施例1相同，区别在于硫酸钡的种类和份数不同。分别采用BaSO

由表1可知，当硫酸钡采用粒径为0.5-2μm 40份时，复合材料的导热系数、硬度、拉伸强度、导电率性能最优。

由图1可知，在复合材料中，B1、B2、B3、B4和B5的拉伸强度分别为5.94MPa、9.03MPa、9.69MPa、11.31MPa和11.36MPa。与B1相比，B5的拉伸强度提高了91.2%，可以得出硫酸钡的加入可以提高该复合材料的拉伸强度，硫酸钡与氟橡胶之间形成了一个很好的交联网络结构。不同的是，虽然B3、B5添加相同份数相同，但是拉伸强度却不同，是由于硫酸钡的粒径不同，粒径小的B5表现出良好的拉伸性能，填料粒径小，可以使得填料与橡胶小分子之间形成很好的交联网络，基体之间的相互作用力增大，从而使得力学性能得到了提升。

由图2可知，在复合材料中，B1、B2、B3、B4和B5的导热系数分别为0.1702W/(m·K)、0.1970W/(m·K)、0.2262W/(m·K)、0.1759W/(m·K)和0.2556W/(m·K)。与B1相比，B5的导热系数提高了50.2%，表现出良好的导热性能，由此可以看出加入硫酸钡可以提升复合材料的导热性能。相比于B2、B3，B4、B5的导热系数提升的较大，可能是由于加入粒径小的硫酸钡更容易与橡胶基质小分子进行交联，形成良好的导热网络，更有利于复合材料进行热传导，从而使得加入硫酸钡粒径较小的复合材料导热性能好。通过加入不同份数的硫酸钡进行对比也可以看出，随着硫酸钡含量的增加，导热系数也在逐渐增大，导热性能逐渐提高。

由图3可知，在复合材料中，B1、B2、B3、B4和B5的硬度分别为50.2 HA、56.8 HA、57.8 HA、56.2 HA和59 HA。可以看出，硫酸钡可以提升复合材料的硬度，与B1相比，B5的硬度提升了17.5%。加入粒径小的硫酸钡可以更好的提升复合材料的硬度，随着硫酸钡含量的增加，复合材料的交联密度也在不断地提高，使得复合材料的硬度逐渐增大。

由图4可知，在复合材料中，B1、B2、B3、B4和B5的电导率分别为2.60E-14 S/cm、1.96E-14 S/cm、2.94E-14 S/cm、2.83E-13 S/cm和3.28E-13S/cm。由此可以得出，该复合材料的电导率随着硫酸钡含量的增加而逐渐增大，尤其是B5，相对于B1来看，提升了1170%，导电率有了很大的提升，使得复合材料的介电性能有了进一步的提高。原因是由于加入粒径较小的硫酸钡，分子之间的相互作用力增大，分子与分子之间的联系增大，对电流传感更加有利，从而使得介电性能有了很大的提升。

由图5可知，在复合材料中，B1、B2、B3、B4和B5的压缩变形率分别为37.1%、35.6%、32.2%、24.8%和25.9%。可以看出，加入硫酸钡可以降低氟橡胶的压缩永久变形率，当加入BaSO

图6是该氟橡胶复合材料的热重（TG）曲线，表2是改性氟橡胶的失重率及相应温度。从中可以看出，B2、B3和B4中的初始分解温度降低了，但是B5的初始分解温度有了很好的提高。随着硫酸钡含量的增加，初始的分解温度逐步提高，同时从图7中也可以看出，加入硫酸钡以后，分解峰开始逐渐后移，耐热性能逐渐增强，由此可以看出，加入粒径较小的硫酸钡可以更好的提升复合材料的耐热性能。硫酸钡与氟橡胶小分子组合成一个严密的交联网络结构，可以使得复合材料中的分子相互作用，从而提升复合材料的耐热性能。氟橡胶的残炭率有了很好的提高，B1、B2、B3、B4和B5的残炭率是9%、24.8%、25.9%、23.7%和32.2%，相对于B1，B2、B3、B4和B5的残炭率分别提高了175.5%、187.7%、163.3%和257.7%。

由图8可知，B1的拉伸断裂面比较平整，橡胶分子之间的相互作用力不高，加入不同的硫酸钡填料后，该复合材料的断裂面逐渐变得粗糙，在B3和B5中可以清楚地看到明显的褶皱状结构，这是由于橡胶在拉伸的过程当中硫酸钡在其中起到了一定的应力传递的作用，增强了橡胶之间的拉力，使得橡胶之间的交联度有了一定的提升，对橡胶有了物理机械性能的增强作用。同时从复合材料的拉伸断裂面中也可以看出，加入的填料是不同粒径大小的硫酸钡，B5中的硫酸钡填料粒径更小，因此，B5的力学性能是最好的。

由图9可知，1150 cm

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。