一种负极活性材料、其制备方法及含有其的二次电池和用电装置

本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种负极活性材料、其制备方法及含有其的二次电池和用电装置。

负极活性材料是二次电池的重要组成部分，对电池的性能有重要影响。现阶段，负极活性材料的主导材料是石墨材料，其依据晶体形成方式可分为人造石墨和天然石墨，其中天然石墨因为不需要经过高温石墨化，成本低廉，且具备容量高的特点，所以广泛应用于二次电池。然而由于天然石墨在循环过程中膨胀率较高、结构稳定性较差，会导致电池的循环性能变差，此外，天然石墨石墨化度较高，在高压实密度条件下易变形，存在活性离子进入天然石墨内层的速率受限问题，使得电池的快充性能较差。

发明内容

本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种具有良好的动力学性能的负极活性材料及其制备方法，并且该负极活性材料在高压密条件下能够维持良好的孔结构，能够提供活性离子传输通道和增加活性离子脱嵌位点，进而还提供一种包含该负极活性材料并具有良好的循环性能和快充性能的二次电池以及包含该二次电池的用电装置。

为了实现上述目的，本申请的第一方面提供一种负极活性材料，其包括具有多孔结构的天然石墨基体和分布在所述天然石墨基体的孔中的功能材料；所述功能材料包括无定形碳和含钛化合物。

在一些实施方式中，所述含钛化合物可包括含钛氧化物、钛酸盐中的一种或几种；可选地，所述含钛氧化物的化学式可表示为TiO

在一些实施方式中，所述含钛化合物的形貌可为球形、类球形、多面体和纳米棒中的一种或几种。在一些实施方式中，所述功能材料在所述负极活性材料中的质量占比可小于等于10％；可选为1％-10％，进一步可选为2％-5％。

在一些实施方式中，所述无定形碳和含钛化合物的质量比可为(1-9):1， 可选为(2-6):1。

在一些实施方式中，所述天然石墨基体的多孔结构可包括介孔，所述介孔的体积占比≥60％；可选地，所述介孔的体积占比≥70％。

在一些实施方式中，所述天然石墨基体的多孔结构可包括微孔，可选地，所述微孔的体积占比≤20％。

在一些实施方式中，所述天然石墨基体的多孔结构可包括大孔，可选地，所述大孔的体积占比≤20％。

在一些实施方式中，所述负极活性材料的孔隙率≥70％；可选地，所述负极活性材料的孔隙率为70％-90％。

在一些实施方式中，所述负极活性材料还可包含N元素和S元素中的至少一种；可选地，所述N元素和/或S元素的含量≤5％。

在一些实施方式中，所述负极活性材料的D

在一些实施方式中，所述负极活性材料的粒径分布(D

在一些实施方式中，所述负极活性材料的比表面积可为2.0m

在一些实施方式中，所述负极活性材料的振实密度可为0.6g/cm

在一些实施方式中，所述负极活性材料的克容量≥360mAh/g；可选地，所述负极活性材料的克容量≥362mAh/g。

本申请的第二方面提供上述的负极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1：使用造孔剂对天然石墨生球进行造孔处理，得到多孔天然石墨前驱体；

S2：将碳前驱体和含钛前驱体进行混合，得到功能材料前驱体；

S3：将步骤S1得到的多孔天然石墨前驱体和步骤S2得到的功能材料前驱体进行混合，将所得混合物在惰性气氛下热处理，得到所述负极活性材料；

其中，所述负极活性材料包括具有多孔结构的天然石墨基体和分布在所述天然石墨基体的孔中的功能材料；所述功能材料包括无定形碳和含钛化合物。

在一些实施方式中，步骤S1中所述造孔剂可选自盐类造孔剂；可选地， 所述盐类造孔剂可选自LiNO

在一些实施方式中，步骤S1中所述天然石墨生球和造孔剂的质量比可为1:(1-50)，可选为1:(5-20)。

在一些实施方式中，步骤S1中所述造孔处理的温度可为≤1100℃，可选为≤500℃，进一步可选为200-300℃；和/或，所述造孔处理的升温速率可为2℃/min-5℃/min；和/或，所述造孔处理的保温时间可为0.5h-48h。

在一些实施方式中，步骤S2中所述碳前驱体和含钛前驱体的质量比可为(1-160)：(1-8)，可选为(1-120)：(1-4)；可选地，所述碳前驱体可选自焦油、沥青、改性沥青、树脂、天然纤维素中的一种或几种；可选地，所述含钛前驱体可选自呈液态的钛酸烷基酯(含或不含醋酸锂)、钛酸、偏钛酸和水溶性钛氧化物凝胶中的一种或几种；优选地，所述呈液态的钛酸烷基酯可选自钛酸正丁酯、钛酸四乙酯中的一种或几种。

在一些实施方式中，步骤S3中所述多孔天然石墨前驱体和功能材料前驱体的质量比可为(3-9)：(1-7)，可选为(4-7)：(1-7)。

在一些实施方式中，步骤S3中所述热处理的温度可为500℃-1500℃，可选为800℃-1200℃；和/或，所述热处理的升温速率可为2℃/min-10℃/min，和/或，所述热处理的保温时间可为0.5h-48h。

本申请的第三方面提供一种二次电池，其包括本申请第一方面提供的负极活性材料或包括本申请第二方面提供的方法制备的负极活性材料。

本申请的第四方面提供一种用电装置，其包括本申请的第三方面提供的二次电池。

本申请所提供的二次电池的负极活性材料包括具有多孔结构的天然石墨基体和分布在所述天然石墨基体的孔中的功能材料；且其中功能材料包括无定形碳和含钛化合物。该负极活性材料在高压密条件下具有良好的动力学性能，多孔结构的天然石墨基体能够提供活性离子传输通道，可以有效提升活性离子进入天然石墨内层的速率，同时分布在天然石墨基体的孔中的功能材料在高压密条件下还能够维持天然石墨基体的孔结构稳定性并提供活性离子脱嵌位点，因此使用该负极活性材料制成二次电池时能够明显提升该二次电池的循环性能和快充性能，并因此具有延长的使用寿命。本申请的用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。

图1示出了本申请的一个具体实施方式提供的负极活性材料的结构示意图。

图2是本申请实施例提供的一种二次电池的示意图。

图3是本申请实施例提供的一种电池模块的示意图。

图4是本申请实施例提供的一种电池包的示意图。

图5是图4的分解图。

图6是本申请实施例提供的一种用电装置的示意图。

其中，附图标记说明如下：

1、电池包；

2、上箱体；

3、下箱体；

4、电池模块；

5、二次电池；

6、天然石墨基体；

7、多孔结构；

8、功能材料。

以下，适当地参照附图详细说明本申请的负极活性材料及其制备方法、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。 这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种或两种以上。

【二次电池】

二次电池因其具有高能量密度、便于携带、无记忆效应、环境友好等优 势，成为用电装置的电源优选项，而负极活性材料作为二次电池的重要组成部分，对电池的性能有重要影响。现阶段，负极活性材料的主导材料是石墨材料，其依据晶体形成方式可分为人造石墨和天然石墨，其中天然石墨因为不需要经过高温石墨化，成本低廉，且具备容量高的特点，所以广泛应用于二次电池，并且也逐步被推广进入动力电池领域。然而由于天然石墨在循环过程中膨胀率较高、结构稳定性较差，会导致电池的循环性能变差。此外，天然石墨的石墨化度较高，在高压实密度条件下易变形，存在活性离子进入天然石墨内层的速率受限问题，使得电池的快充性能较差。因此，如何降低以天然石墨作为负极活性材料的二次电池的循环膨胀率和提高该二次电池的快充性能已经成为二次电池技术领域的焦点。

本申请提供一种二次电池，该二次电池具有良好的循环性能和快充性能。

通常情况下，二次电池包括负极极片、正极极片、电解质和隔离膜。在电池充电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。

[负极极片]

负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜片。作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜片层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

负极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，起导电和集流的作用。在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔。

负极膜片包括负极活性材料，采用负极活性材料制备负极极片的步骤可以包括：将负极活性材料、粘结剂、以及可选的增稠剂和导电剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水，形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。

负极活性材料

本申请提供了用于制备负极极片的负极活性材料，该负极活性材料在高压实密度的条件下具有良好的动力学性能。如图1所示，该负极活性材料包括具有多孔结构7的天然石墨基体6和主要分布在所述天然石墨基体的孔中的功能材料8，其中所述功能材料8包括无定形碳和含钛化合物。在该负极活性材料中，天然石墨基体6的多孔结构7可以提供活性离子(例如锂离子) 传输通道，进而可以明显提升活性离子进入天然石墨内层的速率，明显提升包含其的二次电池的快充性能；包括无定形碳和含钛化合物的功能材料8一方面可以维持天然石墨基体6的孔结构稳定性，另一方面则提供活性离子脱嵌位点，进而可以降低负极活性材料的循环膨胀率，进而提升包含该负极活性材料的二次电池的循环性能，并因此具有延长的使用寿命。

在一些实施例中，所述含钛化合物可包括含钛氧化物、钛酸盐中的一种或几种；可选地，所述含钛氧化物的化学式可表示为TiO

在一些实施例中，所述含钛化合物的形貌可为球形、类球形、多面体和纳米棒中的一种或几种。含钛化合物的这些形貌可进一步有利于负极活性材料粉体在高压密条件下，内部应力均匀释放，维持其孔结构均一性。此外，含钛化合物的这些形貌也可进一步有利于负极活性材料粉体在制浆过程均匀分散，制成负极极片后，活性物质分布均匀，避免出现局部动力学不足的情况。

在一些实施例中，所述无定形碳没有特定形貌，其可以附着在天然石墨基体的多孔结构的孔内壁或含钛化合物的表面。

在一些实施例中，所述功能材料在所述负极活性材料中的质量占比可小于等于10％；可选为1％-10％，进一步可选为2％-5％。

在一些实施例中，所述无定形碳和含钛化合物的质量比可为(1-9):1，可选为(2-6):1。

在一些实施例中，所述天然石墨基体的多孔结构可包括介孔(孔径为2-50nm)，所述介孔的体积占比≥60％；可选地，所述介孔的体积占比≥70％。当天然石墨基体的多孔结构主要集中于介孔时，可更有助于天然石墨基体的多孔结构的稳定性，可以避免过多的微孔而可能导致副反应的增加，也可以避免过多的大孔而可能损失负极活性材料的压密性能。

在一些实施例中，所述天然石墨基体的多孔结构还可包括微孔(孔径<2nm)，可选地，所述微孔的体积占比≤20％；可选为≤10％。其中天然石墨基体包括少量的微孔可以进一步用来提供存储活性离子的位点，增加容量，并且少量的微孔可更有助于减少副反应。

在一些实施例中，所述天然石墨基体的多孔结构还可包括大孔(孔径>50nm)，可选地，所述大孔的体积占比≤20％；可选为≤10％。其中天然石墨 基体包括少量的大孔则可以进一步用来提供活性离子传输通道并增加电解液的浸润性，有助于提升快充性能，并且少量的大孔更有助于避免损失负极活性材料的压密性能。

在一些实施例中，所述负极活性材料的孔隙率≥70％；可选地，所述负极活性材料的孔隙率为70％-90％。

在一些实施例中，所述负极活性材料还可包含N元素和S元素中的至少一种；可选地，所述N元素和/或S元素的含量≤5％。其中掺入的N原子和/或S原子等杂原子为电负性，可以进一步增加电解液对负极活性材料的浸润性，有助于提升包含其的二次电池的快充性能。负极活性材料中N元素和/或S元素等杂原子的掺入可以通过使用含有N和/或S元素的造孔剂来实现。

在一些实施例中，所述负极活性材料的D

在一些实施例中，所述负极活性材料的粒径分布(D

在一些实施例中，所述负极活性材料的比表面积可为2.0m

在一些实施例中，所述负极活性材料的振实密度可为0.6g/cm

在一些实施例中，所述负极活性材料的克容量≥360mAh/g；可选地，所述负极活性材料的克容量≥362mAh/g。

负极活性材料的制备方法

本申请还提供了负极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1：使用造孔剂对天然石墨生球进行造孔处理，得到多孔天然石墨前驱体；

S2：将碳前驱体和含钛前驱体进行混合，得到功能材料前驱体；

S3：将步骤S1得到的多孔天然石墨前驱体和步骤S2得到的功能材料前驱体进行混合，将所得混合物在惰性气氛下热处理，得到所述负极活性材料；

其中，所述负极活性材料包括具有多孔结构的天然石墨基体和分布在所述天然石墨基体的孔中的功能材料；所述功能材料包括无定形碳和含钛化合物。

在一些实施例中，步骤S1中所述造孔剂可选自盐类造孔剂；可选地，所述盐类造孔剂可选自LiNO

在一些实施例中，步骤S1中所述天然石墨生球和造孔剂的质量比可为1:(1-50)，可选为1:(5-20)。若造孔剂和天然石墨生球的质量比超过50:1，则可能导致制备的多孔天然石墨前驱体的大孔比例增加而恶化负极活性材料的能量密度和压密性能，若造孔剂和天然石墨生球的质量比小于1:1，则可能导致多孔天然石墨前驱体的孔隙率减小进而恶化动力学性能。

在一些实施例中，步骤S1中所述造孔处理的温度可为≤1100℃，可选为≤500℃，进一步可选为200-300℃；和/或，所述造孔处理的升温速率可为2℃/min-5℃/min；和/或，所述造孔处理的保温时间可为0.5h-48h。若造孔处理温度超过1100℃和/或保温时间超过48h，可能导致能耗增加，而对负极活性材料的性能提升无明显益处；若升温速率超过5℃/min，则可能会恶化多孔天然石墨前驱体的能量密度和动力学性能，进而恶化负极活性材料的能量密度和动力学性能。

在一些实施例中，步骤S2中所述碳前驱体和含钛前驱体的质量比可为(1-160)：(1-8)，可选为(1-120)：(1-4)；可选地，所述碳前驱体可选自焦油、沥青、改性沥青、树脂、天然纤维素中的一种或几种。该碳前驱体用于在步骤S3中生成负极活性材料中功能材料的无定形碳；可选地，所述含钛前驱体可选自呈液态的钛酸烷基酯(含或不含醋酸锂)、钛酸、偏钛酸和水溶性钛氧化物凝胶中的一种或几种；优选地，所述呈液态的钛酸烷基酯可选自钛酸正丁酯、钛酸四乙酯中的一种或几种。该含钛前驱体用于在步骤S3中生成负极活性材料中功能材料的含钛化合物，例如含钛氧化物(诸如一氧化钛、二氧化钛、三氧化二钛或其组合)、钛酸盐(例如钛酸锂)或其组合。其中本身为液态或者溶于溶剂中形成的液态的碳前驱体和含钛前驱体有利于填充到多孔天然石墨前驱体的孔中，这有利电解液体相浸润进而提升负极活性材料的动力学性能。

在一些实施例中，步骤S3中所述多孔天然石墨前驱体和功能材料前驱体的质量比可为(3-9)：(1-7)，可选为(4-7)：(1-7)。若多孔天然石墨前驱体和功能材料前驱体的质量比小于3:7时，可能会劣化负极活性材料的能量密度；若多孔天然石墨前驱体和功能材料前驱体的质量比大于9:1时，可能会导致功能材料在负极活性材料中的占比较低而损失负极活性材料的动力学性能。

在一些实施例中，步骤S3中所述热处理的温度可为500℃-1500℃，可选为800℃-1200℃；和/或，所述热处理的升温速率可为2℃/min-10℃/min；和/或，所述热处理的保温时间可为0.5h-48h。若热处理的温度超过1500℃， 则可能导致功能材料前驱体中的含钛前驱体和碳前驱体发生碳热还原反应而生成没有活性离子脱嵌功能的TiC，进而导致负极活性材料的容量损失，且无定形碳结晶程度会升高，进而可能影响负极活性材料的动力学性能。

在一些实施例中，本申请制备的负极极片还可选的包括可用于二次电池负极的负极活性材料。负极活性材料可以是石墨材料(如人造石墨、天然石墨)、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅基材料、锡基材料中的一种或几种。

在一些实施例中，粘结剂可以选自聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。

在一些实施例中，增稠剂可以是羧甲基纤维素钠(CMC-Na)。

在一些实施例中，用于负极极片的导电剂可以选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或几种。

[正极极片]

正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片。作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜片层设置在正极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

正极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质。在一些实施例中，正极集流体可以采用为铝箔。

本申请对正极活性材料的具体种类不做具体限制，可以采用本领域已知的能够用于二次电池正极的材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。

在一些实施例中，本发明提供的二次电池可以为锂离子二次电池。正极活性材料可包含本领域公知的用于电池的正极活性材料。例如，正极活性材料可以包含以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO

在一些实施例中，正极膜片中还可选地包括粘接剂。对粘接剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜片的粘接剂可包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种。

在一些实施例中，正极膜片中还可选地包括导电剂。对导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜片的导电剂可包括石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。

在一些实施例中，采用正极活性材料制备正极极片的步骤可以包括：将正极活性材料、粘结剂、以及可选的导电剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机的作用下搅拌均匀获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，在室温晒干后转移至烘箱中干燥，然后进行冷压、分切得到正极极片。

[电解质]

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。

在一些实施例中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。

在一些实施例中，电解质盐可选自LiPF

在一些实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。

在一些实施例中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。

[隔离膜]

采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。在一些实施例中，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。

[外包装]

在一些实施例中，二次电池可以包括外包装，用于封装正极极片、负极极片、隔离膜和电解质。作为一个示例，正极极片、负极极片和隔离膜可经叠片或卷绕形成叠片结构电芯或卷绕结构电芯，电芯封装在外包装内；电解质可采用电解液，电解液浸润于电芯中。二次电池中电芯的数量可以为一个或几个，可以根据需求来调节。

在一些实施例中，二次电池的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯PP、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚丁二酸丁二醇酯PBS等中的一种或几种。二次电池的外包装也可以是硬壳，例如铝壳等。

在一些实施例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其 他任意的形状。如图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。

可以将本发明提供的二次电池组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。

图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的壳体，多个二次电池5容纳于该容纳空间。

在本发明中，还可以将由二次电池组装的电池模块组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。

图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

【用电装置】

本申请还提供一种用电装置，该用电装置包括本申请提供的二次电池，所述二次电池为所述用电装置提供电源。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。

所述用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。

图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

实施例

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所 用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

以下实施例和对比例中制备的负极活性材料的物化特征参数检测方法如下所示：

参照GB/T 24586-2009真密度法，测试负极活性材料的孔隙率。

参照JY/T 010-1996离子抛光断面形貌分析和GB/T 17359-2012离子抛光断面元素分析法，采用截面抛光仪，测试含钛化合物的形貌。

参照GB/T 21650.2-2008压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布，采用CO

参照GB/T 35582-2017硫、氮元素测定仪，测试负极活性材料中的S和或N元素含量。

参照GB/T 19077-2016粒度分析激光衍射法，使用Mastersizer 3000激光粒度仪测量负极活性材料的体积分布粒径D

参照GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积法，测量负极活性材料粉体的比表面积。

参照标准GB/T 5162-2006，使用粉体振实密度测试仪(如丹东百特BT-301)测试负极活性材料粉体的振实密度。

实施例1

1)造孔处理：将天然石墨生球与无水CaCl

2)将塑性酚醛树脂、乙醇溶剂和固化剂过氧化二异丙苯按照1:5:0.2比例混合配制成树脂溶液，随后加入与塑性酚醛树脂相同质量的钛酸正丁酯，室温搅拌30min，得到均一溶液，为功能材料前驱体；

3)将步骤1)获得的多孔天然石墨前驱体和步骤2)获得的功能材料前驱体按照质量比为3:7依次加到VC混料机中，搅拌30min后，转移至机械 融合机中600rpm/min转速条件下混料10min，保证功能材料前驱体充分浸润到多孔天然石墨前驱体中。随后将多孔天然石墨前驱体和功能材料前驱体的混合物转移至石墨坩埚中，通入氮气做保护气，将温度以5℃/min速率升温至500℃，保温2h，冷却至室温后即得到负极活性材料。该负极活性材料包括具有多孔结构的天然石墨基体和分布在所述天然石墨基体的孔中的功能材料，其中功能材料包括无定形碳和含钛化合物(该实施例主要为二氧化钛)。

[二次电池的组装]

将正极活性材料LiNi

将实施例制备的负极活性材料与导电炭黑、羧甲基纤维素钠按重量比96:1:3混合，加入适量的去离子水，搅拌均匀，获得负极浆料。将负极浆料涂布在铜箔上，涂布后烘干，获得负极极片。负极极片上负极活性材料的负载量为0.012g/cm

将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合，然后将LiPF

以厚度12μm的聚丙烯薄膜作为隔离膜，将上述制得的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序放好，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离的作用，卷绕成型，用铝塑袋包装。注入电解液，封装后进行化成容量，制得二次电池。

[电池性能测试]

1、负极活性材料可逆克容量的测试

将实施例和对比例制备得到的负极极片冲成小圆片，即为工作电极，以锂片为对电极，12μm的聚丙烯薄膜为隔离膜，LiPF

2、二次电池的快充性能测试

将实施例和对比例制备得到的二次电池，放置在25℃室温条件下，用0.33C倍率恒流充电至4.25V后，恒压充电至电流为0.05C，然后搁置5min，再以0.33C恒流放电至2.5V，记录恒流放电容量为初始容量C0。然后将电池依次以0.5C0、1C0、1.5C0、2C0、2.5C0、3C0、3.5C0恒流充电至4.25V全电池电位或者0mV负极截止电位(达到其中任意一个条件表示完成充电)，每次充电完成后以0.33C0放电至2.5V。每间隔10％SOC(State of Charge，荷电状态)，记录不同充电倍率下对应的负极电位，绘制出不同SOC下倍率-负极电位曲线，线性拟合后得出不同SOC下负极电位为0mV时所对应的充电倍率，记为Cx(x＝2-8)。根据公式(1/C2+1/C3+1/C4+1/C5+1/C6+1/C7+1/C8)×0.1*60，计算得到二次电池从10％SOC充电至80％SOC的充电时间T(min)。该时间越短，则代表电池的快速充电性能越好。

3、二次电池循环性能测试

将实施例和对比例制备得到的二次电池，放置在25℃室温条件下，用0.33C倍率恒流充电至4.25V后，恒压充电至电流为0.05C，然后搁置5min，再以0.33C恒流放电至2.5V，记录恒流放电容量为初始容量C0。然后，按照2C0恒流充电，0.33C0恒流放电，记录每次循环的放电容量Cn，直至循环容量保持率(Cn/C0×100％)为80％时，记录循环圈数。循环圈数越多代表电池的循环性能越好。

实施例2-30

实施例2-30基于实施例1，与实施例1的不同之处在于：

实施例2在步骤1)中所述天然石墨生球和造孔剂无水CaCl

实施例3在步骤1)中所述天然石墨生球和造孔剂无水CaCl

实施例4在步骤1)中所述天然石墨生球和造孔剂无水CaCl

实施例5在步骤1)中造孔处理的保温时间为0.5h(即，以5℃/min速率升温至1000℃，保温0.5h后降温至室温)。

实施例6在步骤1)中造孔处理的保温时间为48h(即，以5℃/min速率升温至1000℃，保温48h后降温至室温)。

实施例7在步骤1)中造孔处理升温速率为2℃/min(即，以2℃/min速率升温至1000℃，保温2h后降温至室温)。

实施例8在步骤2)中碳前驱体为焦油。

实施例9在步骤2)中碳前驱体为沥青。

实施例10在步骤2)中碳前驱体为改性沥青。

实施例11在步骤2)中碳前驱体为天然纤维。

实施例12在步骤2)中碳前驱体为质量比为1:1的塑性酚醛树脂和焦油。

实施例13在步骤2)中碳前驱体为碳粉。

实施例14在步骤2)中含钛前驱体为钛酸四乙酯。

实施例15在步骤2)中含钛前驱体为原钛酸。

实施例16在步骤2)中含钛前驱体为偏钛酸。

实施例17在步骤2)中含钛前驱体为水溶性TiO

实施例18在步骤2)中含钛前驱体为钛酸正丁酯(含醋酸锂)。

实施例19在步骤2)中含钛前驱体为二氧化钛粉末。

实施例20在步骤2)中碳前驱体与含钛前驱体质量比为1：8。

实施例21在步骤2)中碳前驱体与含钛前驱体质量比为160：1。

实施例22在步骤3)中多孔天然石墨与功能材料前驱体质量比4：1。

实施例23在步骤3)中多孔天然石墨与功能材料前驱体质量比7：1。

实施例24在步骤3)中多孔天然石墨与功能材料前驱体质量比10：1。

实施例25在步骤3)中热处理升温速率为2℃/min。

实施例26在步骤3)中热处理升温速率为10℃/min。

实施例27在步骤3)中热处理温度为1500℃。

实施例28在步骤3)中热处理温度为1200℃。

实施例29在步骤3)中热处理保温时间为0.5h。

实施例30在步骤3)中热处理保温时间为48h。

对比例1-4

对比例1与实施例1的不同之处在于：在步骤2)中制备功能材料前驱体时仅使用由塑性酚醛树脂、乙醇溶剂和固化剂过氧化二异丙苯按照1:5:0.2比例混合配制成的树脂溶液，而不使用钛酸正丁酯。由此最终制备的负极活性材料中的功能材料仅包括无定形碳。

对比例2与实施例1的不同之处在于：在步骤2)中制备功能材料前驱体时仅使用钛酸正丁酯，而不使用由塑性酚醛树脂、乙醇溶剂和固化剂过氧化二异丙苯按照1:5:0.2比例混合配制成的树脂溶液。由此最终制备的负极活性材料中的功能材料仅包括含钛化合物(该对比例中为钛氧化物，其形貌为球形或类球形)。

对比例3与实施例1的不同之处在于：以步骤1)获得的多孔天然石墨基体作为负极活性材料。

对比例4与实施例1的不同之处在于：在步骤3)中热处理温度为2000℃。

按照实施例1，也利用实施例2-30和对比例1-4制备的负极活性材料组装了二次电池。

对实施例1-30和对比例1-4制备的负极活性材料的物化特征参数进行测定，并对利用实施例1-30和对比例1-4制备的负极活性材料组装的二次电池的电池性能(可逆克容量、快充性能和循环性能)进行测量，结果示于下表1和表2中。

表1：实施例1-30和对比例1-4制备的负极活性材料的物化特征参数

表2：实施例1-30和对比例1-4的二次电池的电池性能

由上表1和表2记载的结果可知，相对于对比例1-3制备的负极活性材料(其在具有多孔结构的天然石墨基体中仅存在无定形碳或含钛化合物或者两者均不存在)，以及相对于对比例4制备的负极活性材料(其在具有多孔结构的天然石墨基体中存在晶形碳和碳化钛)，实施例1-30均获得了在高压密条件下能够维持良好的孔结构的负极活性材料(其在具有多孔结构的天然石墨基体中同时存在无定形碳和含钛化合物两者共同组成的功 能材料)，因此能够提供活性离子传输通道和增加活性离子脱嵌位点，获得的负极活性材料的可逆克容量均在360mAh/g以上，优选在362mAh/g以上，并且由实施例1-30制备的负极活性材料制造的二次电池明显兼具有优异的快速充电性能和循环性能，该二次电池从10％SOC充电至80％SOC的充电时间均在28min以下，优选在20min以下，且二次电池的循环圈数均在1050圈以上，优选在1100圈以上。

实施例31-33

实施例31-33按照实施例1的操作进行，不同之处在于：

实施例31中制备多孔天然石墨前驱体使用的造孔剂为LiNO

实施例32中制备多孔天然石墨前驱体使用的造孔剂为(NH

实施例33中制备多孔天然石墨前驱体使用的造孔剂为按照质量比为1:1混合的LiNO

按照实施例1，也利用实施例31-33制备的负极活性材料组装了二次电池。

对实施例31-33制备的负极活性材料的物化特征参数进行测定，并对利用实施例31-33制备的负极活性材料组装的二次电池的电池性能(可逆克容量、快充性能和循环性能)进行测量，结果示于下表3和表4中。

表3：实施例31-33制备的负极活性材料的物化特征参数

表4：实施例31-33组装的二次电池的电池性能测试结果

根据实施例31-33的结果可知，当在制备的负极活性活性材料中含有少量的N和/或S元素时，更加有利于提高由这些负极活性材料制造的二次电池的快速充电性能，并且还可以提高二次电池的循环性能，该二次电池从10％SOC充电至80％SOC的充电时间均在10min以下，且二次电池的循环圈数均在2000圈以上。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。