甲醇低压羰基合成醋酸及含醛含碘废水处理工艺

技术领域

本发明涉及甲醇羰基化法合成醋酸生产技术领域，特别涉及甲醇低压羰基合成醋酸生产工艺以及生产过程中产生的含醛含碘废水的处理工艺。

背景技术

醋酸(又名乙酸)，分子式为CH

醋酸具有有机酸所特有的官能团即羰基，醋酸主要用于合成醋酸酯类、醋酐、醋酸纤维素、金属醋酸盐及氯代醋酸，也广泛用于制药、染料、农药、橡胶等行业，是一种重要的基础有机化工原料。醋酸的生产工艺主要有甲醇羰基化法、乙醛氧化法、乙烯氧化法和轻烃液相氧化法，其中，甲醇羰基化法合成醋酸生产工艺已成为醋酸生产的首选路线，该方法优点显著：首先原料路线多样化，可打通煤化工产业链；其次，甲醇收率高，副产物少，自动化程度高，全程是一个密闭的系统，除未反应的部分一氧化碳至火炬燃烧外，无其他三废排放。

如图1所示的现有的甲醇羰基化法合成醋酸的工艺，其流程为：一氧化碳CO和甲醇CH

发明内容

本发明的目的在于提出一种能减少醛类杂质的甲醇低压羰基合成醋酸工艺，在此基础上，还提供一种含醛含碘废水处理工艺，可使含醋酸、碘甲烷、乙醛的水溶液变废为宝，具有良好的操作弹性和较强的实践应用价值，可大幅降低醋酸生产成本。

为实现上述目的，本发明甲醇低压羰基合成醋酸及含醛含碘废水处理工艺采用的技术方案是包括以下步骤：

1)粗醋酸经初分塔的顶部脱除轻组分物质，所述的轻组分物质引入第一促进剂分离器中产生轻相部分；所述的轻相部分引入乙醛浓缩塔中，在乙醛浓缩塔顶部获得含有乙醛、醋酸和碘甲烷的低沸点物质；

2)所述的低沸点物质引入第二促进剂分离器中产生含有乙醛、醋酸和碘甲烷的物流，所述的含有乙醛、醋酸和碘甲烷的物流进入萃取塔中，所述的萃取塔以除盐水作为萃取剂，顶部输出含醛含碘废水；

3)所述的含醛含碘废水引入精馏塔中加压蒸馏，所述的精馏塔顶部产生的物流先经冷凝器冷却后再经回流罐输出含碘乙醛水溶液，所述的含碘乙醛水溶液进入吸附塔脱除其中残余的碘甲烷，获得不含碘乙醛水溶液，所述的不含碘乙醛水溶液引入氧化釜中，向氧化釜中添加双氧水，将乙醛转化为醋酸，获得稀醋酸。

本发明采用上述技术方案后的优点是：

1、本发明能将醋酸和碘甲烷返回系统，剩余乙醛转化为醋酸后最终形成的醋酸水溶液也返回系统或作为副产物处置，使含醋酸、碘甲烷、乙醛的水溶液变废为宝，具有较高的应用价值。

2、本发明能将生产过程中的乙醛转化为醋酸，获得的稀醋酸可以返回系统或作为副产物处置，使含醛含碘废水变废为宝，具有较高的经济应用价值，对废水中碘甲烷的回收率达到99％以上，乙醛的回收率达到98％以上。

附图说明

图1是现有甲醇羰基化法合成醋酸生产系统框图；

图2是本发明甲醇低压羰基合成醋酸的生产系统框图；

图3是本发明含醛含碘废水处理系统框图。

图中：1.反应器；2.闪蒸罐；3.初分塔；4精馏塔；5脱重塔；16第一促进剂分离器；17.初分后的粗醋酸；18.乙醛浓缩塔；20.第二促进剂分离器；26.闪蒸后的粗醋酸；28.轻组分物质；30.轻相部分；36.低沸点物质；38.水和醋酸；40.含有乙醛、醋酸和碘甲烷的物质；70.萃取塔；72.含有醋酸、碘甲烷、乙醛的水溶液；73.精馏塔；74.碘甲烷；75.回流罐；76.吸附塔；77.氧化釜；80.乙醛。

具体实施方式

如图2所示，本发明甲醇低压羰基化法生产醋酸采用的系统是基于图1所示系统的延伸，延伸了一套脱醛系统，用于脱除醋酸成品中的醛类杂质，提高成品品质。该脱醛系统与图1中的初分塔3相连接，包含有第一促进剂分离器16、乙醛浓缩塔18、第二促进剂分离器20以及萃取塔70。

闪蒸后的粗醋酸26进入初分塔3，在初分塔3的底部脱除催化剂，再返回闪蒸罐。初分塔3中部得到初分后的粗醋酸17，初分后的粗醋酸17再依次经过精馏塔4和脱重塔5提纯后，最终得到醋酸产品，如图1。

闪蒸后的粗醋酸26在初分塔3的顶部脱除轻组分物质28，该轻组分物质28包括醋酸、乙醛、碘甲烷和部分水。初分塔3顶部经管道连接第一促进剂分离器16，将轻组分物质28引入第一促进剂分离器16中，轻组分物质28在第一促进剂分离器16中产生轻相部分30，轻相部分30的成份包括醋酸、乙醛、水和残余碘甲烷。

第一促进剂分离器16经管道连接乙醛浓缩塔18，第一促进剂分离器16输出的轻相部分30一部分回流至初分塔3，可维持初分塔3的正常负荷，另一部分引入乙醛浓缩塔18中实现乙醛浓缩。

轻相部分30在乙醛浓缩塔18中部引出乙醛80，在乙醛浓缩塔18底部获得水和醋酸38，将该水和醋酸38再回流第一促进剂分离器16中进一步分离回收。轻相部分30在乙醛浓缩塔18顶部获得低沸点物质36，低沸点物质36中含有乙醛、醋酸和碘甲烷。

乙醛浓缩塔18顶部经管道连接第二促进剂分离器20，将低沸点物质36引入第二促进剂分离器20中再一次分离，第二促进剂分离器20输出的物流40中含有乙醛、醋酸和碘甲烷。

第二促进剂分离器20经管道连接萃取塔70，第二促进剂分离器20输出的物流40一部分回流到乙醛浓缩塔18中，维持乙醛浓缩塔18的正常负荷；另一部分进入萃取塔70中，在萃取塔70中分离乙醛和碘甲烷。在萃取塔70中部，引入一股新鲜的除盐水作为萃取剂，在萃取塔70底部得到碘甲烷74，顶部得到含有醋酸、碘甲烷、乙醛的水溶液72，需要对其作处理。

采用图3所示的含醛含碘废水处理系统对含醛含碘废水72作处理，该含醛含碘废水处理系统与图2中的甲醇低压羰基化法生产醋酸相连接，具体是萃取塔70经管道连接精馏塔73，将含醛含碘废水72引入精馏塔73中，在精馏塔73中将废水加压蒸馏，在精馏塔73底部得到醋酸、碘甲烷和少量水，将底部的醋酸、碘甲烷和少量水回流至图2中的第一促进剂分离器16中进行回收。精馏塔73顶部经管道依次连接冷凝器和回流罐75，经冷凝器冷凝后，再经回流罐75分流输出高浓度的含碘乙醛水溶液a，含碘乙醛水溶液a主要组分为醋酸、残余碘甲烷和全部乙醛。含碘乙醛水溶液a一部分回流至精馏塔73，另一部分引入吸附塔76中。

精馏塔73为填料塔，也可选择规整填料，精馏塔73进料口靠近底部附近，精馏塔73的温度设定在100-120℃，塔顶温度设定在70-90℃，操作压力设定0.3-0.5MPa。

回流罐75经管道连接吸附塔76，含碘乙醛水溶液a从回流罐75进入吸附塔76中，吸附塔76内装有过滤填料，主要为由聚苯胺、蒙脱土和木炭组成的复合吸附材料或者是活性炭材料，或者是复合吸附材料与活性炭材料两者的组合，以脱除其中残余的碘甲烷，获得不含碘乙醛水溶液b，此时的不含碘乙醛水溶液b中主要含有醋酸和全部乙醛。

吸附塔76为三塔串联的吸附塔，内部操作温度为20-40℃，获得乙醛水溶液b中的碘甲烷含量可降至50PPm以下。

吸附塔76经管道连接氧化釜77，将乙醛水溶液b引入氧化釜77中，同时向氧化釜77中添加双氧水，将其中的乙醛转化为醋酸，获得稀醋酸c。

稀醋酸c含有过量的双氧水，氧化釜77内配置有蒸汽盘管，待反应结束后，蒸汽加热至60-80℃，时间0.25-5h，对稀醋酸c加热分解过量双氧水，稀醋酸回流至第一促进剂分离器16，或作为副产物处置，使含醋酸、碘甲烷、乙醛的水溶液变废为宝。

氧化釜77中的双氧水与乙醛的摩尔比为1:1～4:1，氧化釜77的温度为20-80℃，操作压力为常压或微正压，反应停留时间为0.25-5h。

氧化釜77输出的稀醋酸c可以回流至第一促进剂分离器16或者是精馏塔4，最终形成醋酸产品，从而实现变废为宝。

以下提供含醛含碘废水72处理工艺的两个实施例：

实施例1

如图3，含醛含碘废水72中醋酸的浓度为10％、碘甲烷的浓度为0.5％、乙醛的浓度为30％，进入精馏塔73中，精馏塔73采用填料塔，填料为规整填料，操作压力为0.3Mpa，塔底温度为105℃，塔顶温度为70℃，底部的醋酸、碘甲烷、少量水分离回收到系统，顶部获得高浓度的含碘乙醛水溶液a，其中，乙醛浓度为60％，碘甲烷浓度为0.1％。

含碘乙醛水溶液a进入吸附塔76中，吸附塔76为A-B-C三塔串联操作，吸附塔76内装有过滤填料，三塔中的第A-B塔内为聚苯胺、蒙脱土和木炭组成的复合吸附材料，C塔内为活性炭材料，操作温度为常温25℃，以脱除其中残余的碘甲烷，获得不含碘乙醛水溶液b，其中，碘甲烷含量为35PPm。

不含碘乙醛水溶液b进入氧化釜77，向氧化釜77中添加双氧水，双氧水与乙醛的摩尔比为1:1，氧化釜操作温度为20℃，操作压力为常压，停留时间为4h。将其中乙醛转化为醋酸，获得稀醋酸c，蒸汽盘管通中压蒸汽，温度控制为80℃，时间为0.25h，来加热分解过量双氧水，最后得到稀醋酸c，乙醛转化率达到98％。将稀醋酸c引入第一促进剂分离器16，最终形成醋酸产品。

实施例2

含醛含碘废水72中各物料的浓度分别为，醋酸10％、碘甲烷0.5％、乙醛30％、进入精馏塔73中，精馏塔73为填料塔，填料为规整填料，操作压力为0.5Mpa，塔底温度为105℃，塔顶温度为90℃，底部的醋酸、碘甲烷、少量水分离回收到系统，顶部获得高浓度含碘乙醛水溶液a，其中，乙醛浓度60％，碘甲烷0.1％。

含碘乙醛水溶液a依次进入吸附塔76，吸附塔76为A-B-C三塔串联操作，吸附塔76内装有过滤填料，A-B-C内全部为聚苯胺/蒙脱土/木炭复合吸附材料，操作温度常温25℃，以脱除其中残余的碘甲烷，获得不含碘乙醛水溶液b，其中，碘甲烷含量3PPm。

不含碘乙醛水溶液b进入氧化釜77，向氧化釜中77添加双氧水，双氧水与乙醛的摩尔比为4:1，氧化釜操作温度为80℃，操作压力为常压，停留时间3h。将其中乙醛转化为醋酸，获得稀醋酸c，蒸汽盘管通中压蒸汽，温度控制为80℃，时间为5h，来加热分解过量双氧水，最后得到稀醋酸c，乙醛转化率达到99％。将稀醋酸c引入第一促进剂分离器16，最终形成醋酸产品。