一种使用预渗氧球形钛粉的钛合金低成本化激光增材制造方法

技术领域

本发明涉及钛合金的低成本化增材制造技术领域，具体涉及一种使用预渗氧球形钛粉的钛合金低成本化激光增材制造方法。

背景技术

基于球形合金粉末的激光和电子束增材制造技术，是当前主流的短流程、近净成形、绿色智能制造技术，已经广泛用于航空航天、生物医疗、3C电子装置、军事装备制造、模具制造、汽车工业等领域。目前，粉末床法激光增材制造技术为先进金属零部件的结构设计和精密制造开辟了新思路，并实现了有别于传统制造方法的独特力学性能和功能性指标。然而，当前粉末床法和同轴送粉式激光增材制造，面临着制造成本高、生产效率低、性能一致性差、合金成分依旧参考传统合金牌号等问题，这些因素严重制约着激光增材制造金属材料的发展和工程化应用。

成本高是制约钛合金零部件大规模应用的最大障碍，开发钛合金的低成本、短流程、近净成形制造技术，仍是当前钛合金领域热门的研究主题。用于粉末床法激光增材制造的球形钛合金粉末(20～53微米)，主要由高压氩气气雾化法和等离子旋转电极法生产，这种球形钛合金粉末的价格在1000～3000元/公斤。粉末材料的高昂价格对钛合金零部件的低成本化激光增材制造提出了挑战。目前提高球形钛合金粉末的成品率、提高粉末材料的利用率和激光成形效率，已经成为最重要的低成本化增材制造手段。另外，对钛合金进行成分设计和显微组织改进，也成为提高激光增材制造钛合金合金力学性能，降低成本的重要手段。

当前，将球形纯钛/钛合金粉末和合金化元素的粉末(不锈钢粉末、铁粉、TiO

在活性气氛下对金属零部件表面进行激光熔凝，同步实现渗氮、渗氧和渗碳处理，是提高硬度、耐磨性、耐腐蚀性能的成熟技术。进一步地，韩国、日本、波兰、德国、美国，以及国内的南方科大和上海大学等先后开发出活性气氛(如N

本发明提出以球形纯钛粗粉末(53～130μm)为原材料，也即使用粉末床法激光增材制造专用球形纯钛粉末的副产品，通过对球形纯钛粗粉进行渗氧预处理、高功率激光增材制造和同步多元合金化，实现高性能钛合金零部件的低成本化、高效率、精确可控激光增材制造。

发明内容

本发明针对当前粉末床法激光增材制造钛合金普遍存在的成本高、所生产球形粉末的利用率低、活性气氛(特别是氧气)的原位反应渗氮/氧量难于精确控制、强度-塑性失配等问题，采用以球形纯钛粗粉末(53～130μm粒度的粉末副产品)为原材料，通过粉末渗氧预处理、高功率激光增材制造和同步多元合金化等创新性举措，避免氧固溶强化对复杂激光增材制造参数和过程的依赖性，并提高激光能量吸收率，保证激光选区熔化和凝固过程的稳定性，最终实现高强度、高塑性钛合金零部件的低成本化、高效率、精确可控激光增材制造。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种使用预渗氧球形钛粉的钛合金低成本化激光增材制造方法，包括如下步骤：

S1、球形纯钛粉末渗氧，得预渗氧钛粉末；

S2、预渗氧钛粉末筛分，得球形渗氧纯钛粉末；

S3、球形渗氧纯钛粉末与其他元素粉末混合，得混合粉末；

S4、混合粉末的高功率激光增材制造。

所述预渗氧钛粉末中氧的质量比为0.4％-1％。

步骤S1中，所述球形纯钛粉末渗氧的对象是粒度在50～130μm的球形纯钛粉末，为常规粉末床法激光增材制造专用球形钛粉的副产品；所述球形纯钛粉末渗氧具体为：以一定气体流量向球形纯钛粉末通入氩氧混合气氛，升温速度6～15℃/min，在400～800℃保温10～60分钟，同步搅拌球形纯钛粉末。渗氧过程搅拌粉末，防止粉末的板结和焊合。为了降低成本，氩氧混合气氛是通过气体流量计分别控制氩气瓶和氧气瓶的供气流量，按照设计浓度同时供气实现的。在完成保温后，继续在氩氧混合气流下搅拌粉末并冷却，直到料筒温度低于60℃，完成粉末渗氧工序。

所述氩氧混合气氛中氧气浓度为2％～8％；所述氩氧混合气氛的气体流量为2～10L/min；所述搅拌通过控制钛质粉末罐体的水平旋转实现，粉末罐体的旋转速度为5～15转/分钟。旋转过程料筒内部搅拌板不断地搅动粉末，防止粉末板结/焊合。

所述氩氧混合气氛中氧气浓度为5％；所述氩氧混合气氛的气体流量为6L/min；在500℃保温50分钟，同步搅拌球形纯钛粉末；粉末罐体的旋转速度为8转/分钟。

步骤S2中，所述预渗氧钛粉末筛分对步骤S1中渗氧处理得到的球形渗氧钛粉末，进行-100目网筛的筛分，保留小于130μm的球形渗氧钛粉末。经过大量的实验研究，可以保证渗氧过程几乎不发生球形纯钛粉末颗粒的固结/焊合，粉末不会发生自燃，渗氧钛粉末的球形度和表面光洁度均保持完整。

步骤S3中，所述球形渗氧纯钛粉末与其他元素粉末混合，将步骤S2中筛选得到的球形渗氧纯钛粉末，与其它合金化元素的球形粉末或近球形粉末按照0％～12％的质量比进行混合。

所述其他合金化元素的球形或近球形粉末为占混合粉末质量比0％～7％的铝粉、0％～12％质量比的Al-Cu中间合金粉末或0％～8％质量比的铁粉；合金化元素粉末的粒度为30～80μm。

所述粉末混合处理，粉末混合的设备可以是常规V型混粉机、搅拌式球磨机、滚筒式混粉机中的一种，混粉时间不低于2小时。

步骤S4中，所述高功率激光增材制造，在常规粉末床法激光增材制造的工艺基础上，将增材制造的层厚提高到40～60μm，同时提高激光功率到340～460W。

步骤S4中，所述高功率激光增材制造，激光的光束直径为80～110μm。除了层厚、激光功率和光束直径三个参数外，其它工艺参数均采用常规的参数，包括扫描速度800～1500mm/s、80～140μm道次间距、25～200℃的基板预热温度、2～10L/min的氩气供应、往复式或棋盘式扫描策略等。

在步骤S1中，所述粉末渗氧使用的是50～130μm粒度的球形纯钛粗粉，也即常规粉末床法激光增材制造用球形纯钛粉末的副产品。经过大量的生产实践证明：在无坩埚电极感应气雾化法(EIGA)生产球形纯钛或钛合金粉末过程中，会产生约45％比例的(≧53μm)粗粉末，不能用于粉末床法激光增材制造，被视为粉末副产品。本发明提出使用球形纯钛粗粉这种副产品进行渗氧和激光增材制造，直接大幅度地降低增材制造钛合金的材料成本，实现球形粉末副产品的高价值开发和利用。

经过大量的实验研究表明，这种球形钛粉的渗氧处理工艺，粉末的渗氧量和温度、保温时间、气体浓度这三个参数直接相关。当渗氧温度高于800℃或者氧气浓度高于8％，均会造成球形钛粉的剧烈反应，甚至自燃；而保温时间过长，则容易造成渗氧量高于1％，导致最终合金严重脆化。本发明提出的渗氧方案，球形钛粉的氧渗入均匀，渗氧时间短；粉末渗氧量可以精确控制，氧主要以固溶的方式渗入球形纯钛粉末颗粒，TiO

根据大量的实验结果，已证明严格执行步骤S1至S4，可以激光增材制造出高性能的低成本钛合金及其零部件。其中，致密度不低于99.5％，成本降低75％～90％，室温延伸率最高达到28％，抗拉强度在800～1500MPa范围可调等。

本发明的有益效果是：本发明提供的一种使用预渗氧球形钛粉的钛合金低成本化激光增材制造方法，通过球形纯钛粗粉末的预渗氧、高功率激光增材制造和同步多元合金化等步骤，增材制造高性能钛合金及其零部件，工艺方法简单、可靠，适合规模化生产。激光增材制造钛合金样品的室温抗拉强度达到常规增材制造纯钛的2～3.5倍，且不明显影响塑性。其中，本方法激光增材制造的Ti-0.8O合金，室温抗拉强度高达1050MPa，断后延伸率达到20％；激光增材制造的Ti-6Al-0.7O合金，抗拉强度高达1300MPa，断后延伸率高达15％；激光增材制造的Ti-6Al-4Cu-0.4O合金，室温抗拉强度达到1450MPa，断裂延伸率仍保持在10％。本发明为高性能钛合金的设计和低成本化激光增材制造提供了新思路。本发明提出的方法，大幅度地降低了原材料成本，显著提高了制造效率。

附图说明

图1为球形纯钛粗粉的渗氧装置示意图；

图2为扫描电镜观察的渗氧球形纯钛粉末形貌；

图3为扫描电镜观察的激光增材制造Ti-0.7O合金的显微组织；

图4为激光增材制造Ti-0.7O合金的室温拉伸性能曲线。

具体实施方式

本发明提供一种使用预渗氧球形钛粉的钛合金低成本化激光增材制造方法，其包括如下步骤：S1、球形纯钛粉末渗氧，得预渗氧钛粉末；S2、预渗氧钛粉末筛分，得球形渗氧纯钛粉末；S3、球形渗氧纯钛粉末与其他元素粉末混合，得混合粉末；S4、混合粉末的高功率激光增材制造。

本发明的独特性在于以球形纯钛粗粉副产品为原材料，而不再是以激光增材制造专用球形纯钛或者钛合金粉末为原材料，这就将原材料成本直接降低75％～90％。所用球形纯钛粗粉末的实际成本低廉，市场采购价格约80～110元/kg，只有氢化脱氢纯钛(HDH-Ti)粉末市场价格的50％，是粉末床法激光增材制造专用球形钛粉末市场价格的7％～12％。本发明通过球形纯钛粗粉末的预渗氧、高功率激光选区熔化和原位多元合金化等步骤来增材制造高性能钛合金及其零部件，至少具有以下突出优势：(1)球形钛粉末的预渗氧过程简单、安全、可操作性强，粉末的球形度和流动性保持完整；(2)渗氧后球形钛粉末的激光能量吸收率提高40％以上，激光选区熔化成形过程稳定，成形效率更高；(3)氧含量和合金成分精确可控；(4)所增材制造的钛合金具有合金成分的独特性，不局限于标准的钛合金牌号，但兼具高强度和高塑性。

为了更好地解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施案例，对本发明作详细的描述。

具体实施例1

本实施例提供了一种使用预渗氧球形钛粉的Ti-6Al-0.7O钛合金低成本化激光增材制造方法。首先进行工艺步骤S1粉末渗氧，称取50～130μm的球形纯钛粉末20kg，装入旋转式热处理炉的钛质炉管中，按照氧气流量0.4L/min和氩气流量7.6L/min同时供气，实现5％氧气浓度的氩氧混合气流；将球形钛粉末在氩氧混合气流中以8℃/min的速度升温至550℃，保温20分钟，然后炉冷至60℃，完成渗氧操作。在升温、保温和冷却过程持续通入氩气和氧气，并控制炉管以8转/分钟的速度自动旋转，防止粉末颗粒焊合。该渗氧处理工艺可以在钛粉末中渗入0.7％质量比的氧。如图1所示为球形纯钛粉末的渗氧装置示意图。

接着，进行工艺步骤S2粉末筛分处理。对步骤S1中渗氧处理得到的渗氧纯钛粉末，使用振动筛进行筛分，保留50～130μm的球形粉末。经过大量的实验研究，500℃渗氧过程没有发生粉末颗粒的固结/焊合，渗氧粉末的球形度和表面光洁度均保持完整。图2所示为扫描电镜观察的渗氧纯钛粉末的表面形貌。

然后，进行工艺步骤S3的粉末混合处理。将步骤S2中筛分处理的渗氧Ti-0.7O球形粉末和6％质量比的球形纯铝粉末混合。球形纯铝粉末的粒度为30～80μm，在常规V型混料机中混粉3小时，得到Ti-0.7O+6％Al的混合粉末。

最后，完成步骤S4的高功率激光增材制造。在常规粉末床法激光增材制造的工艺基础上，将层厚提高到40μm，提高激光功率到420W，采用束斑直径为100μm的激光束，进行高效率的激光选区熔化。其它常规的工艺参数包括：扫描速度1000mm/s、100μm道次间距、200℃基板预热温度、4L/min的氩气流、往复式扫描策略等。

通过室温拉伸性能测试，表明本实施例激光增材制造的Ti-6Al-0.7O合金，抗拉强度高达1300MPa，断后延伸率高达15％。相比激光增材制造的TC4钛合金，室温抗拉强度提高30％，断裂延伸率相当，激光增材制造成本降低85％。

具体实施例2

本实施例提供了一种直接使用预渗氧球形钛粉进行Ti-0.7O合金低成本化激光增材制造方法。相比于具体实施例1，本实施例的区别在于：不再需要工艺步骤S3的粉末混粉；在步骤S4的高功率激光增材制造中，提高激光功率到440W，扫描速度800mm/s。

图3为本实施例激光增材制造Ti-0.7O合金的显微组织特征，表现为致密的马氏体组织。图4展示了本实施例激光增材制造Ti-0.7O合金的室温拉伸性能曲线。通过室温拉伸性能测试，表明本实施例激光增材制造的Ti-0.7O合金，抗拉强度高达950MPa，断后延伸率高达25％。相比激光增材制造的TC4钛合金，室温抗拉强度相当，但是断裂延伸率提高60％，激光增材制造零件的成本降低90％。

具体实施例3

本实施例提供了一种使用预渗氧球形钛粉的Ti-6Al-4Cu-0.4O钛合金低成本化激光增材制造方法。首先进行工艺步骤S1粉末渗氧，称取50～130μm的球形纯钛粉末20kg，装入旋转式热处理炉的钛质炉管中，按照氧气流量0.5L/min和氩气流量6.5L/min同时供气，实现约7％氧气浓度的氩氧混合气流；将球形钛粉末在氩氧混合气流中以6℃/min的速度升温至500℃，保温30分钟，然后炉冷至60℃，完成渗氧操作。在升温、保温和冷却过程持续通入氩气和氧气，并控制炉管以6转/分钟的速度自动旋转，防止粉末颗粒焊合。该渗氧处理工艺可以在钛粉末中渗入0.4％质量比的氧。

工艺步骤S2的粉末筛分工艺，和具体实施例1相同。

然后，进行工艺步骤S3的粉末混合处理。将步骤S2中筛分处理的渗氧Ti-0.4O球形粉末和10％质量比的Al-Cu40合金的球形粉末进行混合。Al-Cu40合金球形粉末的粒度为30～80μm，在搅拌式混料机中混粉2小时，得到90％ Ti-0.4O+10％Al-Cu40的混合粉末。

最后，完成步骤S4的高功率激光增材制造。在常规粉末床法激光增材制造的工艺基础上，将层厚提高到40μm，提高激光功率到400W，采用束斑直径为100μm的激光束，进行高效率的激光选区熔化。其它常规的工艺参数包括：扫描速度1000mm/s、100μm道次间距、200℃基板预热温度、4L/min的氩气流、往复式扫描策略等。

通过室温拉伸性能测试，表明本实施例激光增材制造的Ti-6Al-4Cu-0.4O合金，真实氧含量在0.41％，抗拉强度高达1450MPa，断后延伸率高达10％。相比激光增材制造的TC4钛合金，室温抗拉强度提高50％，断裂延伸率降低30％；激光增材制造成本降低80％。

具体实施例4

本实施例提供了一种使用预渗氧球形钛粉的Ti-6Fe-0.5O钛合金低成本化激光增材制造方法。首先进行工艺步骤S1粉末渗氧，称取50～130μm的球形纯钛粉末20kg，装入旋转式热处理炉的钛质炉管中，按照氧气流量0.5L/min和氩气流量6.5L/min同时供气，实现约7％氧气浓度的氩氧混合气流；将球形钛粉末在氩氧混合气流中以6℃/min的速度升温至520℃，保温30分钟，然后炉冷至60℃，完成渗氧操作。在升温、保温和冷却过程持续通入氩气和氧气，并控制炉管以6转/分钟的速度自动旋转，防止粉末颗粒焊合。该渗氧处理工艺可以在钛粉末中渗入0.5％质量比的氧。

工艺步骤S2的粉末筛分工艺，和具体实施例1相同。

然后，进行工艺步骤S3的粉末混合处理。将步骤S2中筛分处理的渗氧Ti-0.5O球形粉末和6％质量比的纯铁近球形粉末进行混合。纯铁近球形粉末的粒度为30～80μm，在搅拌式混料机中混粉2小时，得到96％ Ti-0.5O+6％ Fe的混合粉末。

最后，完成步骤S4的高功率激光增材制造。在常规粉末床法激光增材制造的工艺基础上，将层厚提高到40μm，提高激光功率到420W，采用束斑直径为100μm的激光束，进行高效率的激光选区熔化。其它常规的工艺参数包括：扫描速度900mm/s、90μm道次间距、200℃基板预热温度、4L/min的氩气流、往复式扫描策略等。

通过室温拉伸性能测试，表明本实施例激光增材制造的Ti-6Fe-0.5O合金，真实氧含量在0.50％，抗拉强度高达1420MPa，断后延伸率高达10％。相比激光增材制造的TC4钛合金，室温抗拉强度提高45％，断裂延伸率降低30％；激光增材制造成本降低88％。

对比例1

本实施例提供了一种使用预渗氧球形纯钛粗粉的Ti-0.3O钛合金低成本化激光增材制造方法，作为对比例。首先进行工艺步骤S1粉末渗氧，称取50～130μm的球形纯钛粉末20kg，装入旋转式热处理炉的钛质炉管中，按照氧气流量0.3L/min和氩气流量5.7L/min同时供气，实现5％氧气浓度的氩氧混合气流；将球形钛粉末在氩氧混合气流中以8℃/min的速度升温至500℃，保温15分钟，然后炉冷至60℃，完成渗氧操作。在升温、保温和冷却过程持续通入氩气和氧气，并控制炉管以6转/分钟的速度自动旋转，防止粉末颗粒焊合。该渗氧处理工艺可以在钛粉末中渗入0.3％质量比的氧。

相比于具体实施例1，本对比实施例的区别在于：不需要步骤S3，在步骤S4的高功率激光增材制造中，提高激光功率到400W，扫描速度800mm/s；其它常规的工艺参数包括：层厚40μm、90μm道次间距、150℃基板预热温度、4.2L/min的氩气流、往复式扫描策略等。

通过室温拉伸性能测试，表明本对比实施例激光增材制造的Ti-0.3O钛合金样品，真实氧含量在0.31％，抗拉强度仅为500MPa，断后延伸率为28％。相比使用预渗氧球形钛粉的激光增材制造Ti-0.7O合金，由于渗氧量偏低，强化效果降低60％，塑性相当。

对比例2

本实施例提供了一种使用预渗氧球形纯钛粗粉的Ti-1.2O钛合金低成本化激光增材制造方法，作为对比例。首先进行工艺步骤S1粉末渗氧，称取50～130μm的球形纯钛粉末20kg，装入旋转式热处理炉的钛质炉管中，按照氧气流量0.5L/min和氩气流量6.5L/min同时供气，实现7％氧气浓度的氩氧混合气流；将球形钛粉末在氩氧混合气流中以8℃/min的速度升温至550℃，保温80分钟，然后炉冷至60℃，完成渗氧操作。在升温、保温和冷却过程持续通入氩气和氧气，并控制炉管以6转/分钟的速度自动旋转，防止粉末颗粒焊合。该渗氧处理工艺可以在钛粉末中渗入1.2％质量比的氧。

相比于对比例1，本对比实施例同样不需要粉末混合步骤，区别在于：在步骤S4的高功率激光增材制造中，激光功率为380W，扫描速度为850mm/s；其它常规的工艺参数包括：层厚40μm、100μm道次间距、200℃基板预热温度、5L/min的氩气流、往复式扫描策略等。

通过室温拉伸性能测试，表明本对比实施例激光增材制造的Ti-1.2O钛合金样品，真实氧含量在1.25％，抗拉强度高达1250MPa，但是断后延伸率仅为4％。相比使用预渗氧球形钛粉的激光增材制造Ti-0.7O合金，由于渗氧量太高，虽然强度提高20％，但是导致合金严重脆化。

对比例3

本实施例提供了一种使用预渗氧球形钛粉的Ti-9Al-6Cu-0.35O钛合金低成本化激光增材制造方法。相对于具体实施例3，本实施例的区别在于工艺步骤S3的粉末混合处理，是将步骤S2中筛分处理的渗氧Ti-0.4O球形粉末和15％质量比的Al-Cu40合金的球形粉末进行混合，混粉后得到85％ Ti-0.4O+15％ Al-Cu40的混合粉末。

最后，完成步骤S4的高功率激光增材制造。在常规粉末床法激光增材制造的工艺基础上，将层厚提高到40μm，提高激光功率到400W，采用束斑直径为100μm的激光束，进行高效率的激光选区熔化。其它常规的工艺参数包括：扫描速度900mm/s、90μm道次间距、200℃基板预热温度、4L/min的氩气流、往复式扫描策略等。

通过室温拉伸性能测试，表明本实施例激光增材制造的Ti-9Al-6Cu-0.35O合金，真实氧含量在0.38％，抗拉强度高达1520MPa，断后延伸率仅有2％。相比激光增材制造的Ti-6Al-4Cu-0.4O钛合金，内部大量析出脆性的Ti

对比例4

本实施例提供了一种使用预渗氧球形钛粉的Ti-10Fe-0.45O钛合金低成本化激光增材制造方法。本实施例和具体实施例4的区别，在于工艺步骤S3的粉末混合处理，将步骤S2中筛分处理的渗氧Ti-0.5O球形粉末和10％质量比的纯铁近球形粉末进行混合。纯铁近球形粉末的粒度为30～80μm，在搅拌式混料机中混粉2小时，得到90％ Ti-0.5O+10％ Fe的混合粉末。

最后，完成步骤S4的高功率激光增材制造。在常规粉末床法激光增材制造的工艺基础上，将层厚提高到40μm，提高激光功率到420W，采用束斑直径为100μm的激光束，进行高效率的激光选区熔化。其它常规的工艺参数包括：扫描速度900mm/s、90μm道次间距、200℃基板预热温度、4L/min的氩气流、往复式扫描策略等。

通过室温拉伸性能测试，表明本实施例激光增材制造的Ti-10Fe-0.45O合金，真实氧含量在0.46％，抗拉强度仅为1150MPa，断后延伸率仅为6％。相比激光增材制造的Ti-6Fe-0.5O钛合金，由于增材制造过程产生了β相为主的合金组织，造成抗拉强度显著降低，且氧对β相脆化效果显著，严重恶化室温塑性。这也证明，富氧的增材制造钛合金中，铁含量不应该超过8％。

综上所述，本发明提出的一种使用预渗氧球形钛粉的钛合金低成本化激光增材制造方法，工艺流程短、经济型好、绿色无污染、制造效率高，且可操控性强，提供了一种独辟蹊径的高性能增材制造钛合金的设计理念，彻底解决了当前激光增材制造钛合金面临的成本过高、球形钛粉末利用率低、高强度-高塑性匹配性差等共性难题。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。