一种聚联硼硅氧烷和纤维织物组成的复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种聚联硼硅氧烷和纤维织物组成的复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

目前诸多领域需要采取优异的抗冲击材料对材料、产品进行保护。例如，(1)电子器件在运输过程中需要保护；(2)体育运动、军事活动中频繁的冲击也需要进行防护；(3)开采一些自然资源的时候，一般都会用矿山车来装卸原料，然而，由于频繁的碰撞，导致矿山车的物料料斗没有防护层而发生破损，造成一定的经济损失。针对这一现状，目前迫切需要通过材料网络设计，开发出一种具有应变速率响应、冲击硬化、能量耗散等功能复合抗冲材料。

玄武岩纤维(Basalt Fibre：BF)是由玄武岩石料在高温熔融后，通过漏板快速拉制而成的连续纤维，因其具有强度高、电绝缘和耐腐蚀等多种优异性能，可广泛应用于轨道交通、工程与建筑等领域。与碳纤维相比，玄武岩纤维价格较低，且失效应变高。与玻璃纤维不同，玄武岩纤维包含更复杂的成分，如二氧化硅、氧化铝、氧化钙等，这些成分提供了复杂的交联结构，从而在腐蚀环境下具有良好的耐化学性。相比于高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维等合成高分子纤维，玄武岩纤维是唯一使用天然的单一矿石原料，在无需任何添加剂的条件下，生产制备的绿色环保结构材料。随着我国双碳目标的不断推进，绿色环保要求的不断提高，玄武岩纤维生产技术的不断发展，玄武岩纤维必将在我国高新技术材料领域受到越来越多的重视，开发研究适合动态工况环境下的高性能抗冲玄武岩纤维是近年来的一个重要发展趋势。但玄武岩纤维在经历快速应变时会展现出较脆的力学性能，这大大影响了玄武岩纤维材料在实际使用过程中的可靠性与安全性。为提高玄武岩纤维材料的综合力学性能、抗冲性能，目前的一个有效的途径是将其与其他聚合物材料复合制备高性能的复合材料。

近年来，聚联硼硅氧烷(PDBS)材料以其独特的粘弹性成为抗冲击和减震材料的典型代表。聚联硼硅氧烷在静态时呈粘流态，材料柔软，在受到外力冲击时材料表现出刚性力学行为，以抵抗外部冲击力的作用。但是其缺乏永久交联网络，导致其力学性能较差，这大大限制了PDBS的实际应用。所以可以将聚联硼硅氧烷与其它聚合物复合，通过在微观尺度上合理结构调控，有望实现复合材料的抗冲击、减震性能的同时优化。

因此，开发一种适用于作为用于电子器件保护、运动防护、建筑保护的新型防护抗冲复合材料，具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚联硼硅氧烷和纤维织物组成的复合材料及其制备方法和用途。

本发明提供了一种复合材料，它是由聚联硼硅氧烷板材和纤维织物交替层叠形成的复合材料。

进一步地，前述的复合材料是由聚联硼硅氧烷板材和纤维织物交替层叠形成的三层或三层以上复合材料。

进一步地，所述复合材料的厚度为0.5～100mm。

进一步地，每层聚联硼硅氧烷板材和每层纤维织物的厚度比为1:10～10:1。

优选地，每层聚联硼硅氧烷和每层纤维织物的厚度比为1:8～3:1。

进一步地，前述的复合材料是由聚联硼硅氧烷板材和纤维织物交替层叠形成的三层复合材料；所述三层复合材料的上下两层为聚联硼硅氧烷板材，中间层为纤维织物，或上下两层为纤维织物，中间层为聚联硼硅氧烷板材。

进一步地，所述纤维织物为玄武岩纤维、玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维或聚酯纤维织物中的一种或多种；

优选地，所述纤维织物为玄武岩纤维。

进一步地，所述纤维织物为处理后的纤维织物；所述纤维织物的处理方法包括如下步骤：

1)将聚联硼硅氧烷材料分散在醇溶液中，得到PDBS悬浮液；

2)将纤维织物浸泡在PDBS悬浮液，浸润后烘干，得到处理后的纤维织物；

步骤2)中的纤维织物为涂敷或未涂敷硅烷偶联剂；优选地，所述涂敷硅烷偶联剂为将硅烷偶联剂涂覆在纤维织物表面后自然烘干2-5h；

或者，所述纤维织物的处理方法包括如下步骤：用压机直接将PDBS压制在纤维织物上，得到处理后的纤维织物；

优选地，

步骤1)中，所述醇溶液为无水乙醇；

和/或，步骤1)中，所述PDBS悬浮液的浓度为100mg/ml-400mg/ml；

和/或，步骤2)中，所述浸泡的时间为0.1～10h；

和/或，所述硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH560、KH570或KH792硅烷偶联剂；

和/或，所述纤维织物涂敷硅烷偶联剂后烘干再浸泡在PDBS悬浮液中。

进一步地，所述聚联硼硅氧烷板材是将聚联硼硅氧烷冷压硫化后得到的板材。

本发明还提供了前述的复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

将聚联硼硅氧烷板材和纤维织物交替叠加，然后放入模具中硫化，即得；

优选地，所述硫化的压力为1～20MPa，和/或，所述硫化的时间为1～30min。

本发明还提供了前述的复合材料在制备抗冲击和/或减震的防护材料中的用途；

优选地，所述防护材料为用于电子器件保护、运动防护、建筑保护的防护材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供了一种聚联硼硅氧烷和纤维织物组成的复合材料及其制备方法和用途，其中纤维织物优选为玄武岩纤维织物。本发明复合材料具有优异的抗冲击性能，可以作为用于电子器件保护、运动防护、建筑保护的新型防护抗冲复合材料。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为BPB-0.5、BPB-1、BPB-2、PBK-0.5、PBK-1、PBK-2中PDBS含量。

图2为各种材料在0.5mm厚度下的抗冲击的峰值力，Reference表示的是空白样的落球自由落体后传感器的峰值力。

图3为各种材料在1mm厚度下的抗冲击的峰值力，Reference表示的是空白样的落球自由落体后传感器的峰值力。

图4为各种材料在2mm厚度下的抗冲击的峰值力，Reference表示的是空白样的落球自由落体后传感器的峰值力。

图5为BF-1、PBK-1材料在50、60、70、80cm高度下的缓冲时间。

图6为PBK-1在70cm高度下经历多次冲击后的峰值力。

图7为PBK-1材料包覆10ml试管以及未包覆的空白试管的铁锤敲击实验演示。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

本发明中玄武岩纤维(BF)织物是市售的玄武岩纤维(BF)布(生产厂家：宁国市中电新型材料有限公司，批号：10065746144238)。

本发明中聚联硼硅氧烷(PDBS)是市售产品，购买自成都魔极科技有限公司，牌号ANTIPAC-I。

实施例1、本发明抗冲复合材料PBK的制备

将10.5g聚联硼硅氧烷放于平板硫化机中冷压硫化3min，得到1mm厚的PDBS板材，重复以上实验，共得到两张1mm厚的PDBS板材。

将0.4mm厚度的9g BF布用2g KH540硅烷偶联剂(C

此外，将9g原始BF布(0.4mm厚度)浸泡在上述PDBS悬浮液中5h，随后进行超声处理30min以充分浸润，最后，在真空烘箱60℃干燥除去乙醇，得到BF复合材料。然后再与PDBS板材按照上述方法层压(PDBS板材作为上下层，BF布作为中间层)，根据不同厚度制得材料命名为PBW-0.5、PBW-1、PBW-2。例如0.5mm厚度的复合材料命名为PBW-0.5。PBW-1中每层PDBS的厚度为0.3mm，BF的厚度为0.4mm；PBW-0.5中每层PDBS的厚度为0.05mm，BF的厚度为0.4mm；PBW-2中每层PDBS的厚度为0.8mm，BF的厚度为0.4mm。

将PDBS板材作为中间层、BK作为上、下层。按照上述方法压制不同厚度制备得到复合材料命名为BPB-0.5、BPB-1、BPB-2。例如0.5mm厚度的复合材料命名为BPB-0.5。BPB-1中PDBS的厚度为0.2mm，每层BK的厚度为0.4mm；BPB-0.5中PDBS的厚度为0.1mm，每层BK的厚度为0.2mm(BK先用压机压制成厚度为0.2mm，再制备复合材料)；BPB-2中PDBS的厚度为1.2mm(PDBS材料可变形，硫化后可改变材料的厚度)，每层BK的厚度为0.4mm。

将PDBS材料(9g)与原始BF布(1g)通过双辊开炼机进行机械共混制备得到随机分布的PDBS/BF复合材料，随后将复合材料放入不同厚度模具中，置于平板硫化机冷压硫化3min。根据不同厚度命名为PBR-0.5、PBR-1、PBR-2。例如0.5mm厚度的复合材料命名为PBR-0.5。

另外纯BF布、纯PDBS根据厚度不同命名为BF-0.5、BF-1、BF-2、PDBS-0.5、PDBS-1、PDBS-2。

检测PDBS方法：将1g BPB-0.5、BPB-1、BPB-2、PBK-0.5、PBK-1、PBK-2材料浸泡在无水乙醇中，超声2h以除去PDBS材料，将剩下的BF材料置于60℃真空烘箱中干燥1h。然后从烘箱中取出BF材料，冷却至室温，对BF材料进行称重，以得到PDBS的含量。

图1为BPB-0.5、BPB-1、BPB-2、PBK-0.5、PBK-1、PBK-2复合材料中PDBS含量。由图1可知BPB-0.5、BPB-1、BPB-2中PDBS含量为23.5％、28.9％、53.5％。PBK-0.5、PBK-1、PBK-2中PDBS含量为65.1％、70％、86.3％。这说明随着厚度的增加，PDBS的含量在增加。

以下通过具体试验例证明本发明的有益效果。

试验例1、本发明复合材料的抗冲击性能研究

1.实验方法

将实施例1制备得到的0.5mm、1mm、2mm厚度的各种材料制成直径为25mm的圆片，将圆片置于力传感器的中心，用5g重的铁球从指定高度(H)自由下落，研究不同结构复合材料的抗冲击能力，记录传感器随铁球落下的峰值力的变化以评价材料的抗冲击性能。不同高度的落球冲击试验分别是在50、60、70、80cm下进行。此外，实验参照样为不放任何材料空白组，命名为Reference。

2.实验结果

图2～4分别是各种材料在0.5mm、1mm、2mm厚度下的抗冲击的峰值力，Reference表示的是空白样的落球自由落体后传感器的峰值力。由图2-4的结果可知随着高度从50cm增加到80cm，参照组的峰值力从439.6N显著增加到1600.9N。随着高度从50cm增加到80cm，PDBS表现出有效的缓冲特性，以PDBS-1为例，峰值力衰减至54.2N和226.6N。对于PBK-1来说，峰值力衰减至23.6和63.5N，所衰减的峰值力显著高于其他试样，表现出优异的抗冲击性能。此外，以60cm高度为例，较与PDBS-1，PBK-1的抗冲击性能提升了466％，并且较与参照组，衰减了97.4％的冲击力。而较与PDBS-0.5、PDBS-2来说。PBK-0.5、PBK-2分别提升了236％、148％。这也说明了PBK-1的其致密化的结构，优异的结构协同能力使得复合材料的抗冲击性能达到最优。

图5是PBK-1、BF-1在50-80cm高度下的缓冲时间。缓冲时间是判断防护性能的重要依据。以下落高度为70cm为例，BF-1材料的缓冲时间为0.11ms，存在严重的冲击破坏风险。PBK-1由于其优异的结构设计，缓冲时间增加到0.65ms，较与BF-1，性能提升了491％，显著提升了PBK-1的防护性能。图6表示PBK-1在70cm高度下的经历多次冲击后的峰值力。由图6可知，在经历三次循环冲击过后的峰值力恒定在48N附近，表现出PBK-1的抗冲击性能在多次冲击过程中保持稳定。

试验例2、本发明复合材料的防护性能研究

1.实验方法

将实施例1所制备的PBK-1复合材料(20cm×15cm)包覆10ml试管，以形成试管保护层，随后，采用铁锤对其进行敲击实验，每次敲击保证高度在10cm高度下。实验参照为不包覆任何材料的10ml试管。

2.实验结果

图7表示包裹了PBK-1的试管、空白试管在敲击前、敲击中、敲击后的照片。图7的结果说明包覆了PBK-1材料的试管在经历多次冲击后依然可以很好的抵抗锤子的敲打，表现出PBK-1材料优异的防护性能，可以作为新型高效抗冲击柔性高分子材料来保护冲击下的柔性或者脆性物件。

综上，本发明提供了一种聚联硼硅氧烷和纤维织物组成的复合材料及其制备方法和用途。本发明复合材料具有优异的抗冲击性能，可以作为用于电子器件保护、运动防护、建筑保护的新型防护抗冲复合材料。