一种纳米级粉体、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种纳米级粉体、其制备方法及应用。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种全固态结构的能量转换装置，能在高温环境下直接将燃料中的化学能转化为电能，具有清洁、高效等优点。主要结构包括阴极、电解质、阳极等。同时，还能利用可再生能源的富余电力电解CO

固体氧化物燃料电池的阴极作为空气反应的场所，也是燃料电池的关键组成之一，其性能的优劣在很大程度上是决定着整个燃料电池的性能表现。因此对于电极材料的研发和制备就显得尤其重要。目前常见的阴极材料主要是以钴(Co)基为代表的La

而关于电极材料的合成方法，一般多是固相法、液相法、固液复合法、燃烧法、溶胶凝胶法、共沉淀法等，也存在诸多问题，例如：产率低、工艺繁琐、制备周期长、环境不友好、产品质量差等问题。

专利CN115172768A公开了一种固体氧化物燃料电池复合阴极及其制备方法，提及新型Mn基莫来石结构电极材料，即RMn

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米级粉体、其制备方法及应用，本发明提供的制备方法原料简单、绿色环保、操作方便、耗时较短，制备的纳米级粉体具备更好的微观形貌，粉体粒径达纳米级，分布和分散都均匀，无硬团聚。

本发明提供了一种纳米级粉体的制备方法，包括以下步骤：

A)按照Sm

其中，R包括镧系元素中的至少一种；0≤x≤1；

B)将所述混合料液与分散剂在60～100℃搅拌混合，得到分散料液；

C)将所述分散料液与交联络合剂混合，在60～100℃搅拌反应；

D)将步骤C)反应后的产物溶液在100～200℃搅拌，使水分蒸发，得到粘稠溶胶体；

E)将所述粘稠溶胶体在50～250℃烘烤，得到蓬松絮状前驱体，并研磨成粉体；

F)将所述粉体在900～1200℃煅烧，得到纳米级粉体。

优选的，步骤A)中，所述镧系化合物包括乙酸镧、乙酸铈、乙酸镨、乙酸钕和乙酸钐中的至少一种。

优选的，步骤B)中，所述分散剂包括乙二醇；

所述分散剂的质量占Sm

所述搅拌混合的时间为20～100min。

优选的，步骤C)中，所述交联络合剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、吡啶烷酮、柠檬酸、乙稀酸和丙烯酸中的至少一种；

所述交联络合剂与Sm

所述搅拌反应的时间为2～5h。

优选的，步骤E)中，所述烘烤的时间为5～10h。

优选的，步骤F)中，所述煅烧的时间为8～15h；

所述纳米级粉体的粒径为70～120nm。

本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的纳米级粉体。

本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：

将电极浆料利用丝网印刷方法印在半电池片上，烘干后，烧结，得到固体氧化物燃料电池；

所述电极浆料由上文所述的纳米级粉体制得。

优选的，所述电极浆料的制备方法包括以下步骤：

a)将所述纳米级粉体、松油醇和表面活性剂混合后，进行球磨；

b)将所述球磨后的粉体与增稠剂混合后，继续球磨，得到电极浆料。

本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的固体氧化物燃料电池。

本发明提供了一种纳米级粉体的制备方法，包括以下步骤：A)按照Sm

附图说明

图1为本发明实施例1的纳米级粉体的XRD图；

图2为本发明实施例1的纳米级粉体的SEM图；

图3为本发明实施例1的纳米级粉体的热重分析图；

图4为本发明实施例1的纳米级粉体的BET分析图；

图5为本发明实施例1的固体氧化物燃料电池的电极的SEM图。

图6为本发明对比例1的粉体的SEM图；

图7为本发明对比例1的粉体的BET分析图；

图8为本发明对比例1的固体氧化物燃料电池的电极的SEM图；

图9为本发明实施例1和对比例1得到的固体氧化物燃料电池的功率密度曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种纳米级粉体的制备方法，包括以下步骤：

A)按照Sm

其中，R包括镧系元素中的至少一种；0≤x≤1；

B)将所述混合料液与分散剂在60～100℃搅拌混合，得到分散料液；

C)将所述分散料液与交联络合剂混合，在60～100℃搅拌反应；

D)将步骤C)反应后的产物溶液在100～200℃搅拌，使水分蒸发，得到粘稠溶胶体；

E)将所述粘稠溶胶体在50～250℃烘烤，得到蓬松絮状前驱体，并研磨成粉体；

F)将所述粉体在900～1200℃煅烧，得到纳米级粉体。

步骤A)中：

A)按照Sm

其中，R包括镧系元素中的至少一种；0≤x≤1。

在本发明的某些实施例中，x＝1；具体的，所述Sm

在本发明的某些实施例中，所述镧系化合物包括乙酸镧、乙酸铈、乙酸镨、乙酸钕和乙酸钐中的至少一种。

本发明对水的用量并无特殊的限制，能够使得混合料液中的其他原料充分溶解并分散均匀即可。在本发明的某些实施例中，所述四水乙酸钐、镧系化合物、四水乙酸锰和添加剂的质量之和与水的质量比为1：6～8。

步骤B)中：

将所述混合料液与分散剂在60～100℃搅拌混合，得到分散料液。

在本发明的某些实施例中，所述分散剂包括乙二醇。

所述分散剂的质量占Sm

在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合在水浴加热的条件下进行；所述搅拌为磁力搅拌；所述搅拌混合的时间为20～100min。

步骤C)中：

将所述分散料液与交联络合剂混合，在60～100℃搅拌反应。

在本发明的某些实施例中，所述交联络合剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、吡啶烷酮、柠檬酸、乙稀酸和丙烯酸中的至少一种。

所述交联络合剂与Sm

在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应在水浴加热的条件下进行；所述搅拌为磁力搅拌；所述搅拌反应的时间为2～5h。

步骤D)中：

将步骤C)反应后的产物溶液在100～200℃搅拌，使水分蒸发，得到粘稠溶胶体。

在本发明的某些实施例中，所述搅拌的温度为150℃，时间为3～7h。

步骤E)中：

将所述粘稠溶胶体在50～250℃烘烤，得到蓬松絮状前驱体，并研磨成粉体。

在本发明的某些实施例中，所述烘烤的温度为150℃，时间为5～10h。所述烘烤在烘箱中进行。

步骤F)中：

将所述粉体在900～1200℃煅烧，得到纳米级粉体。

在本发明的某些实施例中，所述煅烧的温度为1000℃，时间为8～15h。所述煅烧在马弗炉中进行。

在本发明的某些实施例中，所述煅烧后，还包括：球磨。所述球磨采用无水乙醇作为溶剂，所述无水乙醇与煅烧后的粉体的质量比为2～3：1。所述球磨采用的球磨珠与煅烧后的粉体的质量比为6～8：1。球磨珠包括粒径为5mm的球磨珠和粒径为2mm的球磨珠，质量比为1：2。球磨珠的材质为氧化锆陶瓷珠。球磨的时间为8～12h。所述球磨在球磨罐中进行。

所述球磨后，还包括：滤出球磨珠，将得到的固液混合物烘干。所述烘干的温度为120～200℃，时间为5～8h。

在本发明的某些实施例中，所述纳米级粉体的粒径为70～120nm。

本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的纳米级粉体。

本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：

将电极浆料利用丝网印刷方法印在半电池片上，烘干后，烧结，得到固体氧化物燃料电池；

所述电极浆料由上文所述的纳米级粉体制得。

在本发明的某些实施例中，所述电极浆料的制备方法包括以下步骤：

a)将所述纳米级粉体、松油醇和表面活性剂混合后，进行球磨；

b)将所述球磨后的粉体与增稠剂混合后，继续球磨，得到电极浆料。

步骤a)中：

所述表面活性剂包括甲基膦酸酯、二甲基磺酸钠、全氟聚醚基表面活性剂、非离子表面活性剂15-S-9和烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇中的至少一种。

所述纳米级粉体、松油醇和表面活性剂的质量比为4～6：2～4：0.3～07；具体为5：3：0.5。

所述球磨的球磨珠材质为氧化锆，所述球磨珠包括粒径为8mm的球磨珠粒径为5mm的球磨珠和粒径为3mm的球磨珠，质量比为1：1：1。所述球磨珠与混合后的物料的质量比为8～10：1。

所述球磨的时间为12～20h，球磨在行星球磨机中进行。

步骤b)中：

所述增稠剂包括乙基纤维素、二乙醇酰胺和羟甲基纤维素中的至少一种。

所述球磨后的粉体与增稠剂的质量比为3～5：1，比如5：1。

继续球磨的时间为8～10h。

在本发明的某些实施例中，所述烘干的温度为120～250℃，时间为20～40min。

在本发明的某些实施例中，所述烧结的温度为900～1200℃，比如1000℃；时间为2～4h，比如3h。

本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的固体氧化物燃料电池。

有益效果：

1、用料简单且环保：原材料仅选用了乙酸盐、丙烯酸，弱酸性环境，合成过程环保，不产生毒害性气体。

2、对设备的腐蚀小：由于采用的是乙酸盐为原料，整个合成过程的pH均在5～6，为弱酸性环境，对设备腐蚀轻，极大地缩减了原料成本以及设备维护成本。

3、操作简单，流程少：将原料按需求比例加入到烧杯中，在水浴加热环境下，加水溶解，并磁力搅拌至凝胶状。再去烘干，煅烧即可得到粉体。

4、耗时短：从原先的五十多个小时，将时间节约一半以上。极大地节约了时间成本和人力物力。

5、相较于固相法和固液法，本发明较少的使用球磨装置，能减少一半以上的声噪污染，节约一半的时间成本。

6、成品产率高：本发明制备纳米粉体，中间环节少，浪费也少很多，相同的原料能产出更多的产品，产率在65％以上，有效提升其经济价值，很大程度上增收创收。

7、产品性状好：本发明相较于其他方法(固相法、液相法、固液法、燃烧法等)具备更好的微观形貌，粉体粒径达纳米级，分布和分散都均匀，无硬团聚。意味着作为电极催化材料，在相同的体积下具备更多的比表面积，提供更多的活性位点，进而实现更好的性能表现。

8、可批量化生产：由于采用的是乙酸盐，区别于常用的硝酸盐在反应在会产生大量的氮气，导致产品蓬松度很大，难以在有效体积的容器内密闭反应，存在安全风险。而乙酸盐则蓬松度相对较小，产生的废气也少，适宜放大实验。

本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纳米级粉体、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)配制化学式为Sm

1-1)称取16.375g四水乙酸钐、24.509g四水乙酸锰置于容器中，加300mL水溶解，得到混合料液；

1-2)按照乙二醇质量占Sm

1-3)按照丙烯酸与Sm

1-4)将步骤1-3)反应后的产物溶液在150℃下搅拌5h，使水分蒸发，得到粘稠溶胶体；

1-5)将所述粘稠溶胶体置于烘箱中，在150℃烘烤8h，得到蓬松絮状前驱体，并研磨成粉体；

1-6)将所述粉体在马弗炉中、1000℃煅烧12h；

1-7)将步骤1-6)煅烧后的粉体置于球磨罐中，加入无水乙醇，进行球磨；

所述球磨采用无水乙醇作为溶剂，所述无水乙醇与煅烧后的粉体的质量比为2.5：1；所述球磨采用的球磨珠与煅烧后的粉体的质量比为7：1；球磨珠包括粒径为5mm的球磨珠和粒径为2mm的球磨珠，质量比为1：2；球磨珠的材质为氧化锆陶瓷珠。球磨的时间为10h。所述球磨在球磨罐中进行。

所述球磨后，还包括：滤出球磨珠，将得到的固液混合物在160℃烘干6h，得到纳米级粉体。

经检测，所述纳米级粉体的收率为69％，纯度为98％。

对实施例1制备的纳米级粉体进行XRD表征，获取XRD图谱，并与莫来石结构标准卡片比对，结果如图1所示。图1为本发明实施例1的纳米级粉体的XRD图。由图1可知，所述纳米级粉体为纯相莫来石结构，未检测出其他杂相成分，说明本发明提出的合成方法能有效地合成出纯相SMO粉体。

通过扫描电镜观测实施例1制备的纳米级粉体的微观形貌，如图2所示。图2为本发明实施例1的纳米级粉体的SEM图。从图2可知，所述纳米级粉体的粒径较小，约为100nm；分散性较好，分布均匀，边界明显；说明通过本发明成功合成出优质纳米粉体。

对实施例1制备的纳米级粉体进行热重分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1的纳米级粉体的热重分析图。从图3可知，所述纳米级粉体失重过程符合乙酸盐类材料的分解规律，在中高温下具备极好的物化稳定性。并且，从热重曲线可以看出该方法合成的SMO的产率在70％以上，因此，在产业上非常具备优势。

对实施例1制备的纳米级粉体进行BET分析，结果如图4所示。图4为本发明实施例1的纳米级粉体的BET分析图，从图4可知，本发明合成的粉体具有较大的比表面8.2459m

2)固体氧化物燃料电池的制备：

2-1)电极浆料的制备：

2-1-1)将所述纳米级粉体、松油醇和表面活性剂(非离子表面活性剂15-S-9)按照质量比5：3：0.5混合后，进行球磨；

所述球磨的球磨珠材质为氧化锆，所述球磨珠包括粒径为8mm的球磨珠粒径为5mm的球磨珠和粒径为3mm的球磨珠，质量比为1：1：1；所述球磨珠与混合后的物料的质量比为9：1；

所述球磨的时间为16h，球磨在行星球磨机中进行；

2-1-2)将所述球磨后的粉体与增稠剂(乙基纤维素)按照质量比5：1混合后，继续球磨9h，得到电极浆料。

2-2)将电极浆料利用丝网印刷方法印在半电池片上，在180℃烘干30min后，在1000℃烧结3h，得到固体氧化物燃料电池。

通过扫描电子显微镜对实施例1的固体氧化物燃料电池的电极进行微观形貌表征，结果如图5所示。图5为本发明实施例1的固体氧化物燃料电池的电极的SEM图。从图5中可以看出，本发明制成的粉体作为电极材料，具备较好的分散性，孔隙分布均匀，孔隙率较好，能提供足够的反应活性位点，使得电极在同种环境下能有更好的性能表现。

3)固体氧化物燃料电池性能的测试：

利用四电极法，配合合电化学工作站进行性能表征测试。主要测试的内容包括瞬时放电性能，即I-V-P数据，长期稳定性测试(包括恒流/恒压放电)，阻抗测试。

测试步骤：

3-1)固体氧化物燃料电池的阴阳极均做好银浆集流层；

3-2)在阴阳电极上分别各粘接两根导线；

3-3)封装电池，做好电极密封，并烘干牢固；

3-4)将电极上的导线对应接入电化学工作站，在750℃高温环境下进行氢气还原，在高温还原态下，继续通入足量的氢气(100mL/min)开展测试。在750℃下恒流充放电。图9为本发明实施例1和对比例1得到的固体氧化物燃料电池的功率密度曲线。实验结果表明，所述固体氧化物燃料电池在750℃下的峰值功率密度为223.1mW cm

对比例1(固液复合法(S-L)制备SMO粉体)

固液法合成Sm

1)按照Sm

2)加入0.17g聚乙二醇PEG2000、7.01g柠檬酸和24g去离子水；

3)置于球磨罐中进行球磨12h；

4)取出，烘干8h；

5)于800℃煅烧20h；

6)将煅烧后所得的粉体置于球磨罐中，加入无水乙醇进行球磨12h；

7)将球磨后的粉体进行烘干，研磨，得到Sm

经检测，所述粉体的收率为50％，纯度为96％。

通过扫描电镜观测对比例1制备的粉体的微观形貌，如图6所示。图6为本发明对比例1的粉体的SEM图。从图6可知，对比例1制备的粉体的粒径约为200nm。对比图6和图2可知，本发明提供的制备方法合成的粉体具有更小的粒径，更均匀的分布状态和表观形貌。

对对比例1固液法合成的粉体进行BET分析，来表征比表面积，结果如图7所示。图7为本发明对比例1的粉体的BET分析图。从图7可知，固液法合成粉体的比表面积为3.8120m

将所述粉体按照实施例1步骤2)的方法制得固体氧化物燃料电池。通过扫描电子显微镜对对比例1的固体氧化物燃料电池的电极进行微观形貌表征，结果如图8所示。图8为本发明对比例1的固体氧化物燃料电池的电极的SEM图。对比图5和图8中可以看出，本发明制成的粉体作为电极材料，具有小的粒径、更高的比表面积，孔隙分布更加均匀。

采用与实施例1相同的测试方法检测所述固体氧化物燃料电池性能，实验结果表明，所述固体氧化物燃料电池在750℃下的峰值功率密度为176.2mW cm

实验结果表明，相较于S-L法合成的粉体作为电极制得固体氧化物燃料电池在750℃、氢气作为燃料气的条件下的峰值功率密度为176.2mW cm

综上所述可知，合成同样的物质，本发明提供的制备方法耗时更短，产率更高，原料更环保，产物物性更优。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。