一种燃料电池催化层、其制备方法及膜电极

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池催化层、其制备方法及膜电极。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以氢气和氧气发生氧化还原反应的方式直接将化学能转化为电能来提供动力，具有清洁、能量效率高等特点。在实际应用过程中，水管理是制约燃料电池性能提升的关键因素之一。电池内部液态水没有达到合适的状态会极大地影响燃料电池的功率输出。

当电化学反应产生大量的液态水时，液态水将会占据气体通道，气体的传质阻力增大，会造成电压间歇大幅度波动，同时会引起局部欠气；而较低的气体湿度及较高的电池温度则会造成膜电极内部含水量过低，不利于质子在膜内的传递，欧姆阻抗增大，进而导致输出功率下降。因此，不当的水管理会导致“膜干燥”或“水淹”现象，不仅会导致燃料电池效率降低，还易造成燃料电池损坏，影响耐久性与可靠性。

目前，针对PEMFC的水管理技术主要分为两方面：增湿技术与排水技术。增湿技术主要是针对“膜干燥”问题，通常是在材料中增加亲水物质，如水凝胶、SiO

发明专利CN202010076614.3-含水凝胶的催化剂浆料及制得的催化层和燃料电池电极公开了一种含水凝胶的催化剂浆料及制得的催化层和燃料电池电极。催化剂浆料包括有机溶剂以及溶于有机溶剂中的催化剂、离子导体和水凝胶。水凝胶选自木质素磺酸盐类水凝胶或丙烯酸类水凝胶中的一种，具有优异保水性或质子传导能力。催化剂浆料均匀涂覆在气体扩散层或质子交换膜上，后进行干燥处理，制得燃料电池电极，可有效改善传统燃料电池电极在高温低湿度操作下可能出现的水管理问题，保证燃料电池的输出性能。但是，该发明缺乏对电极排水能力的改善，不能解决高湿度操作条件下的电极水淹问题。

发明专利CN202111167459.7-具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极的制备方法及其膜电极公开了一种具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极的制备方法，包括：亲水-疏水管理区制备；阴阳极催化层制备；质子交换膜预处理；再将具有亲水-疏水管理区的气体扩散电极分别贴合于质子交换膜两侧制得自增湿膜电极。所设计的田、口、回三种形状的水管理区可以对电极内部的水分更好地分配，让质子交换膜和催化层在湿度低时充分湿润维持其质子传导能力。所制得的具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极，不仅能维持低湿度条件下燃料电池性能，还可以在高湿度时加速水分排出降低水淹风险，提高电池在高湿度时的性能。但是在催化层上进行物理空间分区的方法会导致电极平面上的电流、温度及湿度分布的不均匀性，不利于燃料电池整体的水管理及性能提升。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种燃料电池催化层、其制备方法及膜电极，既可以改善“膜干燥”问题，又可以促进催化层中液态水滴的排出，解决大电流密度运行条件下易发生的电极“水淹”问题。

本发明提供了如下的技术方案：

第一方面，提供一种燃料电池催化层，包括催化剂、离聚物和添加剂；所述催化剂包括铂基催化剂，所述离聚物包括全氟磺酸聚合物，所述添加剂包括具有亲水性内核和外部有机基团的有机-无机杂化的纳米笼状结构材料。

进一步的，所述添加剂包括低聚倍半硅氧烷系列分子，具有Si-O-Si无机核心和外部有机基团。Si-O-Si无机核心部分具有优异的机械性能和热稳定性，与水分子之间可形成氢键，具有亲水性，Si-O-Si无机核心部分可以和催化层中离聚物的磺酸基之间产生氢键作用，通过Si-O-Si和磺酸基之间的氢键诱导离聚物的磺酸基团聚集，从而缩短了所述添加剂周围离聚物的磺酸基团之间的距离，进而有利于质子可以通过Grotthuss机制在氢键内从一个分子转移到另一个分子，提高催化层中的质子传导率。

进一步的，所述添加剂的外部有机基团包括烃基、硝基、硝基丙烯酸基、1,2-丙二异丁基、环己烷二醇异丁基、羟基、氨基、磺酸基中的一种或多种。外部有机基团含烃基、硝基等疏水性基团时，可以提高催化层的排水作用，适用于高湿度或低温度条件下的燃料电池应用场景；外部有机基团含羟基、氨基、磺酸基以及其他可与水分子形成氢键的亲水性基团时，有利于催化层的保水作用，适用于低湿度或高温度条件下的燃料电池应用场景。

进一步的，所述添加剂的质量为催化剂和离聚物的固体质量之和的0.1～20％。当添加剂的含量高于20％时，会导致催化层的电子传导性降低，同时，过多的添加剂占据催化层的孔通道，即气体传输通道，增加气体的传输阻抗。

进一步的，所述铂基催化剂包括Pt/C催化剂或PtM/C合金催化剂，所述PtM/C合金催化剂中的M为Co、Ni、Ru、Ag、Au、Mn、Fe、Cu、Ce中的一种或多种。

进一步的，所述催化剂中铂的载量为5～95wt.％；所述催化剂与离聚物的固体质量比为1:(0.1～9)。前述原料配比可以使催化层达到最佳的电化学性能，使得催化层的电化学比表面积、质子传导、气体传输以及水传输，达到最优的效果。

第二方面，提供一种第一方面任一项所述燃料电池催化层的制备方法，包括以下步骤：

将添加剂溶解于第一溶剂中，得到添加剂溶液；

将催化剂和离聚物加入第二溶剂中，分散均匀，得到催化剂悬浮液；

将添加剂溶液滴加进催化剂悬浮液中，分散均匀，得到催化层浆液；

将催化层浆液涂覆于气体扩散层或质子交换膜，干燥，得到燃料电池的催化层。

进一步的，所述添加剂溶液中添加剂的浓度为0.1～100mg/mL，所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、四氢呋喃、氯仿、丙酮、己烷中的一种或多种。

进一步的，催化剂在第一溶剂中的溶解方法为振荡、机械搅拌、超声中的一种或多种组合，处理时间为2～20min。

进一步的，所述催化剂和离聚物在第二溶剂中的分散方法为超声分散、机械搅拌分散、高速剪切分散中的一种或多种组合，处理时间为10～120min。

进一步的，所述催化剂悬浮液中第二溶剂的含量为10～99wt.％，所述第二溶剂包括超纯水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种。

进一步的，所述添加剂溶液分散于催化剂悬浮液中的方法为超声分散、机械搅拌分散、高速剪切分散中的一种或多种组合，处理时间为2～60min。

进一步的，所述涂覆的方法包括超声喷涂法、狭缝挤出涂布法、辊对辊涂布法、刮涂法中的一种或者多种组合，所述干燥的方法包括热干燥、自然干燥、真空干燥中的一种或多种组合。

第三方面，提供一种膜电极，包括集成于一体的阳极气体扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层、阴极气体扩散层，所述阳极催化层和/或阴极催化层采用第一方面任一项所述燃料电池催化层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明提供的燃料电池催化层可以根据不同的燃料电池应用场景，制备具有不同水管理特性的催化层。在低湿度或高温度条件下的燃料电池应用场景，催化层中添加具有亲水性无机内核-亲水性有机基团的添加剂，可以改善“膜干燥”问题；在高湿度或低温度条件下的燃料电池应用场景，催化层中添加具有亲水性无机内核-疏水性有机基团的添加剂，可以改善电极“水淹”问题。具体如下：

(1)添加剂的有机-无机杂化的纳米笼状结构材料具有外部有机基团，外部有机基团可以根据燃料电池使用场景对水管理的需求进行选择；第一方面，在高湿度或低温度的燃料电池使用场景，对燃料电池水管理的需求是提高催化层的排水功能，则选择具有疏水性的有机基团的添加剂，利用该纳米笼状结构分子具有疏水性的有机基团促进催化层中液态水滴的排出，解决电极“水淹”问题，提高氧气扩散；第二方面，在低湿度或高温度的燃料电池使用场景，对燃料电池水管理的需求是提高催化层的保水功能，则选择具有亲水性的有机基团的添加剂，利用该纳米笼状结构分子具有亲水性的有机基团进一步提高催化层的保水功能，解决“膜干燥”的问题；

(2)催化层中添加剂的有机-无机杂化的纳米笼状结构材料具有亲水性内核，具有以下有益效果：第一方面，添加剂的亲水性无机内核与离聚物的磺酸基团之间产生的氢键诱导磺酸聚集，从而缩短了磺酸基团之间的距离，提高质子传导率；第二方面，添加剂的亲水性无机内核能够保持膜的水合作用，提高电极在高温低湿操作条件下的保水性能，改善“膜干燥”问题。

2、本发明提供的燃料电池催化层的制备方法，用料来源广泛，操作简单，有利于生产推广。

附图说明

图1是本发明实施例中的燃料电池膜电极的制备流程示意图；

图2是本发明实施例和对比例中燃料电池阴极催化层的接触角示图；

图3是本发明实施例和对比例中燃料电池的极化曲线及功率密度曲线图；

图4是本发明实施例和对比例中燃料电池的电化学阻抗谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种燃料电池膜电极，阴极催化层含有添加剂，阳极催化层为传统催化层，具体制备方法如下：

(1)选取外部有机基团为硝基的

(2)称取100mg铂载量为40wt.％的Pt/C催化剂，加入700mg的5wt.％的

(3)将步骤1中所得的硝基

(4)取步骤3中的含有硝基

(5)取步骤2中的催化剂悬浮液，利用超声喷涂法，在真空吸附控制台上80℃热干燥，对质子交换膜进行超声喷涂催化剂浆液制备阳极催化层。阴极与阳极的Pt负载量比为2:1。

(6)将作为气体扩散层的碳纸覆盖在上述制备的阴极催化层和阳极催化层两侧，进行密封，得到膜电极。

实施例2

本实施例提供一种燃料电池膜电极，阳极催化层含有添加剂，阴极催化层为传统催化层，具体制备方法如下：

(1)选取外部有机基团为硝基的

(2)称取100mg铂载量为40wt.％的Pt/C催化剂，加入700mg的5wt.％的

(3)将步骤1中所得的硝基

(4)取步骤2中的催化剂悬浮液，利用超声喷涂法，在真空吸附控制台上80℃热干燥，对质子交换膜进行超声喷涂催化剂浆液制备阴极催化层。

(5)取步骤3中的含有硝基

(6)将作为气体扩散层的碳纸覆盖在上述制备的阴极催化层和阳极催化层两侧，进行密封，得到膜电极。

实施例3

本实施例提供一种燃料电池膜电极，阳极催化层和阴极催化层都含有添加剂，具体制备方法如下：

(1)选取外部有机基团为硝基的

(2)称取100mg铂载量为40wt.％的Pt/C催化剂，加入700mg的5wt.％的

(3)将步骤1中所得的硝基

(4)取步骤3中的含有硝基

(5)将作为气体扩散层的碳纸覆盖在上述制备的阴极催化层和阳极催化层两侧，进行密封，得到膜电极。

实施例4

本实施例提供一种燃料电池膜电极，阴极催化层含有添加剂，阳极催化层为传统催化层，与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中选取外部有机基团为羟基的

实施例5

本实施例提供一种燃料电池膜电极，阴极催化层含有添加剂，阳极催化层为传统催化层，与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中硝基

实施例6

本实施例提供一种燃料电池膜电极，阴极催化层含有添加剂，阳极催化层为传统催化层，与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中硝基

对比例

本对比例提供一种燃料电池膜电极，阴极催化层和阳极催化层均为传统催化层。

(1)称取100mg铂载量为40wt.％的的Pt/C催化剂，加入700mg的5wt.％的

(2)取步骤1中的催化剂悬浮液，利用超声喷涂法，在真空吸附控制台上80℃热干燥，对质子交换膜进行超声喷涂催化剂浆液制备阴极催化层。

(3)同步骤2，制备阳极催化层。阴极与阳极的Pt负载量比为2:1。

(4)将作为气体扩散层的碳纸覆盖在上述制备的阴极催化层和阳极催化层两侧，进行密封，得到膜电极。

效果验证

对实施例1～6和对比例所得的膜电极进行单电池性能测试，包括接触角、极化曲线、电化学阻抗谱。

1、下表1为实施例1～6和对比例提供的燃料电池阴极催化层的接触角数据，图2所示为本发明实施例1、实施例4、实施例5、实施例6以及对比例提供的燃料电池阴极催化层的接触角示图。实施例2和对比例的阴极催化层组成相同，制备工艺相同，性质相同。实施例3和实施例1的阴极催化层组成相同，制备工艺相同，性质相同。

表1实施例与对比例中燃料电池阴极催化层的接触角数据

由表1和图2可知，相比于对比例，实施例1、实施例3、实施例5以及实施例6的阴极催化层中含有硝基

2、图3所示为本发明实施例1、实施例2和对比例提供的燃料电池在相同湿度和工况条件下的极化曲线及功率密度曲线，工况条件为80％的相对湿度，70℃的工作温度。表2为实施例1-6和对比例在不同相对湿度和温度的工况条件下的最大功率密度，具体工况参数如表2中所示。

表2实施例和对比例在不同相对湿度和温度的工况条件下的最大功率密度

由表2可知，在相对湿度80％和工作温度70℃的工况条件下，相比于对比例，实施例1、实施例2和实施例3的最大功率密度均有较大幅度的提高。实施例1的最大功率密度为1100mW·cm

从图3的极化曲线可以看出，大电流密度运行区域，此时由于产物水较多，易出现“水淹”问题，实施例1和实施例2的功率输出性能增加显著，这是由于硝基

从表2可以看出，实施例5的最大功率密度值相比于对比例，提升幅度较小，这是因为实施例5中阴极催化层中硝基

由表2可知，在相对湿度30％和工作温度85℃的工况条件下，即低湿度和高温度的运行条件，实施例4的最大功率密度，相比于对比例，有较大的幅度的提高。实施例4的最大功率密度为970mW·cm

3、如图4所示，为本发明实施例1和实施例2和对比例提供的燃料电池在相同工况条件下的电化学阻抗谱图，工况条件是相对湿度80％和工作温度70℃和电流密度1200mA·cm

表3为本发明实施例1～6和对比例提供的燃料电池在电流密度1200mA·cm

表3实施例和对比例中燃料电池在1200mA·cm

由表3和图4可知，在相对湿度80％和工作温度70℃的工况条件下，对比例的欧姆电阻具有最大值，实施例3的欧姆电阻具有最小值，这表明催化层中加入硝基

从表3可以看出，实施例5的欧姆阻抗和Warburg阻抗值相比于对比例，降低幅度较小，这是因为实施例5中阴极催化层中硝基

由表3可以看出，在相对湿度30％和工作温度85℃的工况条件下，即低湿度和高温度的运行条件，实施例4的欧姆阻抗值，相比于对比例，有较大幅度的降低。实施例4的欧姆阻抗为12.3Ω·cm

电化学阻抗数据表明，催化层中适量的有机-无机杂化纳米颗粒的添加剂使得催化层具备水管理特性，从而提升了燃料电池性能。硝基

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。