一种二维材料各向异性的检测方法以及应用

技术领域

本申请属于材料检测技术领域，尤其涉及一种二维材料各向异性的检测方法以及应用。

背景技术

自2004年石墨烯被发现以来，二维材料(如过渡金属二硫化物(TMDs)、黑磷(BP)，二维过渡金属碳(氮)化物(MXenes)等)引起人们的广泛关注，并在超快激光器、光电开关、光学调制器、光电子器件、热电器件、储能、催化等领域展现出巨大的应用潜力。黑磷是磷的一种最稳定的同素异形体，其是正交型晶体结构，隶属于Cmca空间群，具有褶皱蜂窝状的原子排列结构。层状黑磷是一种直接带隙的二维半导体材料，其具有极高的载流子迁移率(约200-1000cm

各向异性检测技术对二维黑磷的各向异性研究有着重要的指导意义。到目前为止，已经开发了几种有效识别二维黑磷各向异性的方法：(1)在二维黑磷表面上设计了一个场效应晶体管，该晶体管由二维黑磷和在其表面上以30°的角度分布的12个金电极组成。通过测量不同角度下的载流子迁移率和电导率的差异来分辨二维黑磷各向异性的晶体排列方向。(2)采用偏振拉曼光谱来检测二维黑磷的晶体排列方向。在交叉和平行偏振光下，二维黑磷中A

然而，上述检测黑磷各向异性的方法虽可以精确地判定二维黑磷晶体的排列方向，但都需要依赖贵重的大型测试设备、复杂的实验设计、精密的数据收集、整理、分析，且部分测试设备还会对二维黑磷的晶体结构造成一定程度损坏。

发明内容

本申请实施例的目的在于提供一种二维材料各向异性的检测方法，旨在解决现有检测黑磷各向异性的方法需要依赖贵重的大型测试设备、复杂的实验设计、精密的数据收集、整理、分析，且部分测试设备还会对二维黑磷的晶体结构造成一定程度损坏的问题。

本申请实施例是这样实现的，一种二维材料各向异性的检测方法，包括：

制备金属纳米胶体；

将金属纳米胶体滴在二维材料样品表面，以使所述金属纳米胶体在所述二维材料样品表面形成咖啡环形状；

根据所述咖啡环形状，确定二维材料样品的各向异性的晶体排列方向，以将“咖啡环”形状的长轴方向确定为所述二维材料样品的之字形方向，将所述咖啡环形状的短轴方向确定为所述二维材料样品的扶手椅方向。

本申请实施例的另一目的在于根据所述的二维材料各向异性的检测方法在制备各向异性的电子器件、光学器件、热电器件以及微纳米机械器件中的应用。

本申请实施例提供的二维材料各向异性的检测方法，通过将特制的金属纳米胶体滴在二维材料样品表面，以使所述金属纳米胶体在所述二维材料样品表面形成咖啡环形状，进而根据所述咖啡环形状，确定二维材料样品的各向异性的晶体排列方向，以将咖啡环形状的长轴方向确定为所述二维材料样品的之字形方向，将所述咖啡环形状的短轴方向确定为所述二维材料样品的扶手椅方向，是一种简单、快速、准确、可标记的方法来判定二维材料的晶体排列方向，在设计和制备各向异性的电子器件、光学器件、热电器件以及微纳机械器件等领域具有非常重要的指导意义。

附图说明

图1是本申请实施例提供的辨别二维黑磷各向异性方法的示意图；

图2是本申请实施例提供的金纳米胶体和微米注射针的表征结果图；

图3是本申请实施例提供的金纳米胶体的“咖啡环”效果图；

图4是本申请实施例提供的各向异性二维黑磷上的“咖啡环”效应图；

图5是本申请实施例提供的各向同性二维材料上的“咖啡环”效应图；

图6是本申请实施例提供的雾化器雾化金和银纳米胶体在各向同性和各向异性二维材料上的“咖啡环”效应图；

图7是本申请实施例提供的各向异性二维黑磷表面负载金纳米颗粒的“咖啡环”效应图。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请实施例提供了一种二维材料各向异性的检测方法，包括以下步骤：

制备金属纳米胶体；

将金属纳米胶体滴在二维材料样品表面，以使所述金属纳米胶体在所述二维材料样品表面形成“咖啡环”形状；

根据所述“咖啡环”形状，确定二维材料样品的各向异性的晶体排列方向，以将“咖啡环”形状的长轴方向确定为所述二维材料样品的之字形方向，将所述“咖啡环”形状的短轴方向确定为所述二维材料样品的扶手椅方向。

其中，所述金属纳米胶体中的金属纳米浓度优选为0.02～0.1mg/mL。

其中，所述金属纳米胶体的制备方法为：

将去离子水和柠檬酸钠溶液加入至反应装置中，加热搅拌，待稳定回流后，加入金属盐溶液，反应至溶液胶体状，停止加热冷却至室温，经离心、清洗处理，即得金属纳米胶体。

其中，所述二维材料样品的制备方法为：

用聚二甲基硅氧烷将经剥离处理的二维材料转移到硅材料表面，用光学显微镜在所述硅材料表面确定预设厚度的二维材料并做标记，即得二维材料样品。

其中，利用微米注射针将金属纳米胶体滴在二维材料样品表面。所述微米注射针的直径为0.8-1.2微米，优选为1微米。

其中，在0.6毫米的硅胶管一端插入1毫升大小的注射器，在另一端插入针口直径1微米注射针；将所述注射器装入可调节注射流量的注射泵上，另一端的微米注射针安装到二维材料的表面；通过打开注射泵开关使小液滴从微米注射针针口挤出滴到二维材料样品表面。

其中，注射流量为1μL/min。

其中，利用雾化器将金属纳米胶体溶液雾化，雾化器正对着二维材料的表面，使雾化的金属纳米胶体凝结在二维材料样品表面。

其中，金属纳米颗粒负载在二维黑磷表面，可有效提升二维黑磷的化学稳定性。

以下结合具体实施例对本申请的具体实现进行详细描述，其目的不在于对本申请的范围进行限定。

本实施例中，如图1所示，二维材料各向异性的检测方法包括以下步骤：

(1)金属纳米胶体制备(以金纳米胶体为实例)

通过先添加柠檬酸钠后添加氯金酸的方法制备金纳米颗粒胶体，将23.75mL的去离子水和136.0mM的柠檬酸钠溶液1mL加入三颈烧瓶中，加热搅拌，待稳定回流后，加入0.25mL的25.40mM氯金酸溶液，反应5min后，溶液呈现酒红色，停止加热冷却至室温，得到金属纳米胶体。并在10000r/min的离心机下离心，去离子水清洗，重复三次，得到金属纳米胶体。

(2)微米注射针的拉制

采用拉制仪(HEKA-P2000)拉制尺寸为：0.86mm×1.5mm的玻璃管。通过调节参数(P＝500,heat＝570,pull＝0,vel＝49,del＝1)，拉制针口直径1μm左右的微米注射针。

(3)二维材料的剥离及转移

采用胶带剥离的方法制备二维材料，然后用聚二甲基硅氧烷(PDMS)将剥离好的二维材料转移到清洗干净的SiO

(4)微流控技术

在0.6mm的硅胶管一端插入1mL大小的注射器，在另一端插入针口直径1μm微米注射针。将注射器装入可调节流量的注射泵上(注射流量：1μL/min)，另一端的微米注射针安装到二维材料的表面。打开注射泵开关，小液滴就会从微米注射针针口挤出。

(5)液体雾化器

采用商用的雾化器将金属纳米胶体溶液雾化，形成雾化气体。将雾化器的气体出口正对二维材料表面，使金属纳米胶体凝结在二维材料表面，形成金属纳米胶体液滴，最后干燥形成“咖啡环”。

相关实验结果如下所示：

图2为金纳米胶体和微米注射针的表征结果：(a)金纳米胶体的粒径分布图；(b)金纳米胶体的AFM-tapping扫描模式下图像；(c)和(d)金纳米胶体的透射电镜(TEM)图像；(e)微米注射针法的示意图；表面的光学显微图片；(f)所使用的雾化器图片；(g)微米注射针表面的光学显微图片(f)微米注射针针口的扫描电镜(SEM)图像。从图2可知，通过先添加柠檬酸钠后添加氯金酸的方法制备的金属纳米颗粒胶体，分散性好，大小均匀(直径：15nm)，呈圆球状(图2(a-d))。实验发现圆球形的纳米颗粒更容易形成“咖啡环”现象。这是因为圆形颗粒在液滴干燥过程中，容易受到Marangoni效应影响，更容易随着溶液的蒸发流向液滴的边缘，最后形成一个环。图2(e)是为微米针搭建的一个固定平台，在0.6mm的硅胶管一端插入1mL大小的注射器，在另一端插入针口直径1μm微米注射针。将注射器装入可调节流量的注射泵上(注射流量：1μL/min)，另一端的微米注射针安装到二维材料的表面。打开注射泵开关，小液滴就会从微米注射针针口挤出。图2(f)是雾化器的图片，利用雾化器将金属纳米胶体凝结在二维材料样品表面。从图2(g)的光学显微镜图片证明我们拉制的微米注射针的表面均匀光滑，没有破损，且针口表面光滑，针口呈圆形，大小在1μm左右(图2(h))。

图3为金纳米胶体的“咖啡环”效果；图(a)(b)(c)(d)均在Si/SiO

“咖啡环”的形成可以分为三个过程：(i)接触线的固定；(ii)溶质颗粒通过毛细管流输送到液滴边缘；(iii)“咖啡环”形成。在此过程中，金纳米胶体的浓度在“咖啡环”效应的形成中起着关键作用。未离心和稀释处理的金纳米胶体，滴落到Si/SiO

图4为微流控法各向异性二维黑磷上的“咖啡环”效应；图4(a)硅片上二维黑磷的光学显微镜照片；图4(b)滴落到二维黑磷表面的金纳米胶体液滴干燥后的光学显微镜照片；图4(c)二维黑磷表面上“咖啡环”痕迹的AFM-tapping扫描模式下图像；图4(d)滴落到二维黑磷表面的金纳米胶体液滴干燥后的SEM图像；图4(e)(f)分别为图4(d)和图4(e)中方框放大后的金纳米颗粒的SEM图像；图4(g)是与图4(b)同一方向下二维黑磷的A

从图4(a)-4(b)可以看出，金纳米胶体滴落到平整的二维黑磷表面干燥后，会形成一个椭圆形的“咖啡环”，该环的长轴方向对应黑磷晶体排列的ZZ方向，短轴对应AC方向。这是因为在溶液蒸发的过程中，圆球形的金属纳米颗粒在“咖啡环”效应的作用下，会往液滴的外层运动，溶液越蒸发，液滴边缘沉积的金纳米颗粒越多，最终形成了一个环状。而椭圆形状的“咖啡环”是由黑磷晶体褶皱蜂窝状的原子排列结构具有长程低对称性导致的，具体表现为沿AC方向比沿ZZ方向更大的水滴钉扎效应。沿AC方向的较大钉扎效应导致对水的流动受到了较大限制，从而形成椭圆形状。图4(c)(d)(e)(f)证明了金纳米颗粒蒸发后留下的“咖啡环”痕迹的均匀性，且在环的内部也形成了较薄一层的金纳米颗粒层。图4(g)是与图4(b)在同一方向位置下二维黑磷的A

为了验证基于“咖啡环”效应检测二维黑磷各向异性的方法的正确性，本申请用各向同性的二维材料：石墨烯做了同样的微流控法对比实验，结果如图5所示。图5为各向同性石墨烯上的“咖啡环”效应；(a)硅片上MoS

从图5(a)(b)(c)(d)可以看出，在各向同性的石墨烯和MoS

值得注意的是，本申请二维材料各向异性的检测方法中的金属纳米胶体除了使用金纳米胶体外，还可以使用银纳米胶体、铂纳米胶体和铬纳米胶体等贵金属纳米胶体。如银纳米胶体的制备工艺为：柠檬酸钠溶液、硝酸银溶液以及硼氢化钠溶液之间进行化学还原。具体为：将75mL的去离子水和1％(质量体积比：w/v)的柠檬酸钠溶液1mL加入三颈烧瓶中，加热70℃搅拌，持续15min。加入1.7mL的1％(w/v)AgNO

从图6(a)(b)(c)(d)可以看出，使用雾化器将金属纳米胶体雾化后，凝结在各向同性的石墨烯和MoS

图7为基于“咖啡环”效应检测二维黑磷各向异性的方法能够提高黑磷的稳定性；(a)硅片上黑磷的光学显微镜照片；(b)滴落到黑磷表面的金纳米胶体液滴干燥后的光学显微镜照片；(c)放置在空气中3天后黑磷表面上“咖啡环”痕迹的AFM-tapping扫描模式下图像；(d)放置在空气中3天后黑磷表面上“咖啡环”痕迹的SEM图像；(e)为图(d)中方框区域的放大图像，插图为图中方框区域的放大图像；(f)为图(c)中横线的高度图。

图7(a)(b)为金纳米胶体滴落到平整的二维黑磷表面干燥后，形成一个椭圆形的“咖啡环”，形成的“咖啡环”痕迹明显。在图7(c)，金纳米胶体干燥后在黑磷表面形成的“咖啡环”内部(图的左下角)与“咖啡环”外部(图的右上角)的对比可以看出，在外部放置3天后黑磷表面已经产生许多均匀分布的小气泡，这表面黑磷表面已经开始与水和空气反应形成P

综上，本申请提供了一种简单、准确、快速、可标记地方法来判定二维黑磷晶体的各向异性，并有效提高二维黑磷的化学稳定性。通过将金属纳米胶体微液滴滴落到二维材料表面，再采用超景深光学显微镜记录金属纳米胶体溶液在二维材料表面的蒸发过程，以及干燥后在二维材料表面留下的“咖啡环”痕迹形状。在各向异性的二维黑磷表面会留下一个椭圆形的“咖啡环”，椭圆形“咖啡环”的长轴对应黑磷晶体的ZZ方向，短轴对应黑磷晶体的AC方向。这个简单、准确、快速、可标记地判定二维黑磷晶体各向异性的方法，提高了黑磷的稳定性，将有望推广到其它各向异性二维材料的晶体结构排列方向的判定，在设计和制备各向异性的电子器件、光学器件、热电器件以及微纳机械器件等领域具有非常重要的指导意义。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。不仅仅是金、银纳米胶体，其它如铂，铬等贵金属元素都能用来判断二维材料的各向异性方向。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。