一种包覆型补锂剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种包覆型补锂剂及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池由于其能量密度高，循环寿命长、安全性高和环境友好等优点，已成为新能源电池领域中重点研究的对象。但锂离子电池仍然存在着许多问题，如在锂离子电池首次充电过程中，电解液中的有机溶剂会“夺走”来自正极的锂离子，在负极表面发生还原分解，形成一层钝化膜，即SEI膜。SEI膜的形成会消耗大量的活性锂，导致电池首次的不可逆容量增加，库伦效率降低，同时因为活性锂的减少，材料的循环寿命也随之降低。

为了补充首次充电因SEI膜的形成消耗的活性锂，通常采取对正极或负极进行预补锂的措施。其中，正极补锂的技术相对简单安全，在正极匀浆过程中加入补锂剂，这部分锂在首次充电时可作为与电解液中有机溶剂反应的“牺牲剂”，从而减少正极材料中活性锂的消耗量。例如CN112151765A提供了一种锂离子电池的正极补锂方法、其产品及产品用途；所述正极补锂方法包括将正极活性物质、辅料及正极补锂剂进行干法混合，得到混合粉体，之后制备得到补锂正极极片，所述正极补锂剂包括Li

因此，如何高效提高补锂材料的电子和离子导电率，从而进一步改善补锂材料的补锂效果，是当下亟需研究的方向之一。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种包覆型补锂剂及其制备方法和应用。本发明采用分段煅烧的方式，使得无机碳源和有机碳源组成的复合碳源对补锂材料进行包覆，借助分段煅烧以及无机碳源和有机碳源的相互作用，不仅使得碳层更加紧密地包覆在补锂材料上，而且显著提高了补锂材料的电子和离子导电率，提高了补锂材料的充电容量，还增加了补锂材料的不可逆容量，改善了补锂材料的补锂效果。基于此制备的锂离子电池具有优异的电化学性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种包覆型补锂剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将补锂材料和复合碳源混合，进行分段煅烧，得到所述包覆型补锂剂；

其中，所述复合碳源包括无机碳源和有机碳源。

本发明采用分段煅烧的方式，使得无机碳源和有机碳源组成的复合碳源对补锂材料进行包覆，借助分段煅烧以及无机碳源和有机碳源的相互作用，不仅使得碳层更加紧密地包覆在补锂材料上，而且显著提高了补锂材料的电子和离子导电率，提高了补锂材料的充电容量，还增加了补锂材料的不可逆容量，改善了补锂材料的补锂效果。基于此制备的锂离子电池具有优异的电化学性能。

需要注意的是，本发明鉴于无机碳源在补锂材料表面的吸附能力较差，故而很难在材料表面达到较好的包覆效果，因此本发明采用分段煅烧的方式，先低温煅烧借助于有机碳源的熔融态，帮助无机碳源粘结在补锂材料表面，再在高温煅烧下使无机碳源更好的与材料结合形成碳化层，通过无机碳和有机碳的相互作用，使碳化层更紧密的包覆在补锂材料上。

作为本发明一种优选的技术方案，以所述补锂材料的质量为基准，所述复合碳源的质量分数为3-6％，例如可以是3％、4％、5％或6％等。

本发明中，若复合碳源的质量分数过小，则总成碳率过低，导电性能提升不明显，从而导致容量提升不大；若复合碳源的质量分数过大，则总成碳率过高，从而导致放电容量也较高，可逆容量降低，补锂效果变差。

优选地，所述无机碳源和有机碳源的质量百分比的比值为(1-2):(2-5)，其中，无机碳源的选择范围“1-2”例如可以是1、1.2、1.4、1.6、1.8或2等，有机碳源的选择范围“2-5”例如可以是2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等。

本发明中，若无机碳源和有机碳源的质量百分比的比值过小，即无机碳源的用量过小，则总的成碳率降低，相同的成碳率需加入更多的碳源，从而导致材料的生产成本增加；若无机碳源和有机碳源的质量百分比的比值过大，即无机碳源的用量过大，则碳包覆的效果变差，从而导致有机碳源的熔融态不能完全使无机碳源紧密的与材料结合。

作为本发明一种优选的技术方案，所述煅烧后的成碳率满足以下关系式：

C

其中，a表示无机碳源的质量分数，单位为％；b表示复合碳源的质量分数，单位为％；x、y和z分别表示有机碳源中C、H和O的原子个数。

需要说明的是，成碳率指的是成品中的碳含量。

需要说明的是0.9和2/3分别为无机碳源和有机碳源的成碳系数。

本发明中，1.1％≤C

本发明中，成碳率影响着补锂材料煅烧后的导电率，导电率越高，材料越可以充分发挥容量。若成碳率过低，则导电性能提升不明显；若成碳率过高，虽然导电性能较好，但同时放电容量也较高，导致可逆容量较低，补锂效果变差。

作为本发明一种优选的技术方案，所述补锂材料包括二元含锂化合物和/或三元含锂化合物。

优选地，所述二元含锂化合物包括Li

优选地，所述三元含锂化合物包括Li

优选地，所述无机碳源包括石墨、石墨烯、乙炔黑、科琴黑或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述有机碳源的化学通式为C

本发明中，6≤x≤14，例如可以是6、7、8、9、10、11、12、13或14等，8≤y≤22，例如可以是8、10、12、14、16、18、20或22等，2≤z≤11，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10或11等。

优选地，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸或环糊精中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明一种优选的技术方案，所述混合的方式为球磨。

优选地，所述球磨的转速为200-600rpm，例如可以是200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等，时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、1h、1.5h或2h等。

优选地，所述球磨的方法为湿法球磨或干法球磨。

优选地，所述球磨中的球料比为(5-10):1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。

需要说明的是，所述球磨中的球料比可以是湿法球磨的球料比，也可以是干法球磨的球料比。

需要说明的是，球料比指的是研磨介质与研磨物料的重量比。

优选地，所述湿法球磨中，水料比为(1-3):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等。

需要说明的是，水料比指的是在磨合过程中水和研磨物料的质量比。

优选地，所述湿法球磨过程中，还加入分散剂。

本发明对所述分散剂的具体种类不进行限定，示例性的，例如可以是无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮等。

作为本发明一种优选的技术方案，所述煅烧在保护气氛中进行，所述保护气氛中的气体包括氩气和/或氮气。

优选地，所述分段煅烧包括一段煅烧和二段煅烧。

优选地，所述一段煅烧的温度为200-350℃，例如可以是200℃、250℃、300℃或350℃等。

本发明中，若一段煅烧的温度过低，则有机碳源并不能达到熔融状态，后续无机碳源的包覆效果会变差；若一段煅烧的温度过高，则有机碳源进入碳化阶段，后续无机碳源的包覆效果会变差。

优选地，所述一段煅烧的时间为1-5，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h等。

优选地，所述一段煅烧的升温速率为0.5-2℃/min，例如可以是0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min或2℃/min等。

优选地，所述二段煅烧的温度为500-800℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。

本发明中，若二段煅烧的温度过低，则无机碳源形成的碳化层与材料结合效果变差；若二段煅烧的温度过高，则会造成总的成碳率降低，导致材料导电率下降。

优选地，所述二段煅烧的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、1h、1.5h或2h等。

优选地，所述二段煅烧的升温速率为3-5℃/min，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

作为本发明一种优选的技术方案，所述煅烧结束后，还进行以下步骤：

将煅烧得到的材料冷却至室温，然后进行筛分处理。

需要说明的是，本发明对室温不作具体限定，示例性的，例如可以是25±5℃，如20℃、25℃或30℃等。

优选地，所述筛分过程中，筛网的目数为270-400目，例如可以是270目、300目、320目、340目、360目、380目或400目等。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将补锂材料和复合碳源以200-600rpm球磨混合0.5-2h，然后在保护气氛中进行一段煅烧和二段煅烧，使得煅烧后的成碳率满足所述式I，得到煅烧产物；

其中，复合碳源包括质量百分比为(1-2):(2-5)的无机碳源和有机碳源，一段煅烧的温度为200-350℃，一段煅烧的时间为1-5h，一段煅烧的升温速率为0.5-2℃/min，二段煅烧的温度为500-800℃，二段煅烧的时间为0.5-2h，二段煅烧的升温速率为3-5℃/min；

(2)将煅烧产物冷却至室温，然后采用目数为270-400目的筛网进行筛分处理，得到所述包覆型补锂剂。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的包覆型补锂剂，所述包覆型补锂剂包括补锂材料，以及包覆在所述补锂材料表面的碳包覆层。

优选地，所述补锂材料的粒径D50为6-15μm，例如可以是6μm、8μm、10μm、11μm、13μm或15μm等。

优选地，所述碳包覆层的厚度为70-120nm，例如可以是70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm或120nm等。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极极片中包括如第二方面所述的包覆型补锂剂或如第一方面所述的制备方法制备得到的包覆型补锂剂。

本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明采用分段煅烧的方式，使得无机碳源和有机碳源组成的复合碳源对补锂材料进行包覆，借助分段煅烧以及无机碳源和有机碳源的相互作用，不仅使得碳层更加紧密地包覆在补锂材料上，而且显著提高了补锂材料的电子和离子导电率，提高了补锂材料的充电容量，还增加了补锂材料的不可逆容量，改善了补锂材料的补锂效果。基于此制备的锂离子电池具有优异的电化学性能。

附图说明

图1为本发明中实施例1制备的包覆型补锂剂的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施方式中，室温指的是25℃。

实施例1

本实施例提供了一种包覆型补锂剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将补锂材料Li

其中，无机碳源为碳纳米管，有机碳源为柠檬酸；

(2)将球磨后的物料装入匣钵中，并放置于氮气气氛中，然后先以0.5℃/min升温至300℃进行5h的一段煅烧，再以5℃/min升温至600℃进行0.5h的二段煅烧，得到煅烧产物；

其中，煅烧后的C

(3)将煅烧产物冷却至室温，然后采用目数为400目的筛网进行筛分处理，得到表面包覆有碳包覆层的包覆型补锂剂；

其中，包覆型补锂剂的粒径D50为10μm，碳包覆层的厚度为105nm。

图1为本实施例制备的包覆型补锂剂的SEM图，由图可知，在颗粒表面覆盖了一层包覆层，并与颗粒紧密结合。

实施例2

本实施例提供了一种包覆型补锂剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将补锂材料Li

其中，无机碳源为石墨烯，有机碳源为葡萄糖；

(2)将球磨后的物料装入匣钵中，并放置于氮气气氛中，然后先以1℃/min升温至250℃进行4h的一段煅烧，再以4.5℃/min升温至700℃进行1h的二段煅烧，得到煅烧产物；

其中，煅烧后的C

(3)将煅烧产物冷却至室温，然后采用目数为400目的筛网进行筛分处理，得到表面包覆有碳包覆层的包覆型补锂剂；

其中，包覆型补锂剂的粒径D50为8μm，碳包覆层的厚度为80nm。

实施例3

本实施例提供了一种包覆型补锂剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将补锂材料Li

其中，无机碳源为乙炔黑，有机碳源为抗坏血酸；

(2)将球磨后的物料装入匣钵中，并放置于氮气气氛中，然后先以0.5℃/min升温至300℃进行3h的一段煅烧，再以5℃/min升温至650℃进行1.5h的二段煅烧，得到煅烧产物；

其中，煅烧后的C

(3)将煅烧产物冷却至室温，然后采用目数为400目的筛网进行筛分处理，得到表面包覆有碳包覆层的包覆型补锂剂；

其中，包覆型补锂剂的粒径D50为12μm，碳包覆层的厚度为95nm。

实施例4

本实施例提供了一种包覆型补锂剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将补锂材料Li

其中，无机碳源为科琴黑，有机碳源为蔗糖，球磨罐中的水料比为1:1；

(2)将球磨后的物料装入匣钵中，并放置于氮气气氛中，然后先以1.5℃/min升温至200℃进行5h的一段煅烧，再以4℃/min升温至500℃进行2h的二段煅烧，得到煅烧产物；

其中，煅烧后的C

(3)将煅烧产物冷却至室温，然后采用目数为400目的筛网进行筛分处理，得到表面包覆有碳包覆层的包覆型补锂剂；

其中，包覆型补锂剂的粒径D50为15μm，碳包覆层的厚度为70nm。

实施例5

本实施例提供了一种包覆型补锂剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将补锂材料Li

其中，无机碳源为碳纳米管，有机碳源为环糊精，球磨罐中的水料比为3:1；

(2)将球磨后的物料装入匣钵中，并放置于氮气气氛中，然后先以2℃/min升温至350℃进行1h的一段煅烧，再以3℃/min升温至800℃进行0.5h的二段煅烧，得到煅烧产物；

其中，煅烧后的C

(3)将煅烧产物冷却至室温，然后采用目数为400目的筛网进行筛分处理，得到表面包覆有碳包覆层的包覆型补锂剂；

其中，包覆型补锂剂的粒径D50为6μm，碳包覆层的厚度为120nm。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处为，复合碳源的质量分数为1％。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处为，复合碳源的质量分数为10％。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处为，无机碳源和有机碳源的质量百分比的比值为1:8。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例9

本实施例与实施例1的不同之处为，无机碳源和有机碳源的质量百分比的比值为3:2。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例10

本实施例与实施例1的不同之处为，通过调整无机碳源和有机碳源的添加量和以及种类，使得煅烧后的C

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例11

本实施例与实施例1的不同之处为，通过调整无机碳源和有机碳源的添加量和以及种类，使得煅烧后的C

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例12

本实施例与实施例1的不同之处为，一段煅烧的温度为150℃。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例13

本实施例与实施例1的不同之处为，一段煅烧的温度为400℃。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例14

本实施例与实施例1的不同之处为，二段煅烧的温度为450℃。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例15

本实施例与实施例1的不同之处为，二段煅烧的温度为850℃。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处为，所述占补锂材料质量为5％的复合碳源全部为无机碳源碳纳米管。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(2)中不进行二段煅烧。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

对比例3

本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(2)中不进行一段煅烧。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

性能测试

将上述实施例和对比例制备得到的包覆型补锂剂按正极材料质量的1％加入匀浆罐中，然后按正极材料(磷酸铁锂):粘结剂(聚偏氟乙烯):导电剂(导电炭黑)＝90:5:5的比例也加入匀浆罐中进行匀浆涂布，涂布后放入烘箱中烘干，再裁成正极圆片备用，然后制成锂离子电池，具体步骤包括：

在手套箱中，将正极壳、正极极片、隔膜、锂片、垫片、弹片、负极壳按顺序依次叠放，在隔膜和正极极片之间滴加3-4滴电解液(包括LiPF

对上述锂离子电池进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。

表1

分析：

由上表可知，本发明采用分段煅烧的方式，使得无机碳源和有机碳源组成的复合碳源对补锂材料进行包覆，借助分段煅烧以及无机碳源和有机碳源的相互作用，不仅使得碳层更加紧密地包覆在补锂材料上，而且显著提高了补锂材料的电子和离子导电率，提高了补锂材料的充电容量，还增加了补锂材料的不可逆容量，改善了补锂材料的补锂效果。基于此制备的锂离子电池具有优异的电化学性能。

由实施例1与实施例6-7的数据结果可知，若复合碳源的质量分数过低，则总成碳率过低，导电性能提升不明显，从而导致容量提升不大；若复合碳源的质量分数过高，则总成碳率过高，从而导致放电容量也较高，可逆容量降低，补锂效果变差。

由实施例1与实施例8-9的数据结果可知，若无机碳源和有机碳源的质量百分比的比值过小，则总的成碳率降低，相同的成碳率需加入更多的碳源，从而导致材料的生产成本增加；若无机碳源和有机碳源的质量百分比的比值过大，则碳包覆的效果变差，从而导致有机碳源的熔融态不能完全使无机碳源紧密的与材料结合。

由实施例1与实施例10-11的数据结果可知，若煅烧后的C

由实施例1与实施例12-13的数据结果可知，若一段煅烧的温度过低，则有机碳源并不能达到熔融状态，从而导致后续无机碳源的包覆效果会变差；若一段煅烧的温度过高，则有机碳源进入碳化阶段，后续无机碳源的包覆效果会变差。

由实施例1与实施例14-15的数据结果可知，若二段煅烧的温度过低，则无机碳源形成的碳化层与材料结合效果变差，从而导致材料容量提升不明显；若二段煅烧的温度过高，则会造成总的成碳率降低，从而导致材料导电率下降。

由实施例1与对比例1的数据结果可知，若仅采用无机碳源对补锂材料进行包覆，则无机碳的包覆效果较差，多数以游离的形式存在材料中，从而降低了活性材料的质量占比，导致容量降低。

由实施例1与对比例2-3的数据结果可知，若不进行二段煅烧，则易导致碳化层与补锂材料的结合不紧密，充电时包覆层脱落，在降低充电容量的同时，还会增加材料的可逆容量；若不进行一段煅烧，则有机碳源直接碳化，从而导致无机碳源的包覆效果变差。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。