电化学装置和电子装置

技术领域

本申请涉及一种电化学装置和包含该电化学装置的电子装置。

背景技术

近年来，新能源汽车的快速发展，主要得益于日益成熟的锂离子电池技术。目前，电化学装置，例如动力锂离子电池，主要有以镍钴锰(铝)酸锂为正极材料的三元锂电池和以磷酸铁锂为正极材料磷酸铁锂电池两大类。三元材料由于能量密度较大、环保、无污染，是动力电池的主流正极材料，但是三元材料在循环和存储过程中结构不稳定，易释氧，导致电池容量损失较快、安全性能较差等一系列问题。相较于三元锂电池，磷酸铁锂电池具有价格低廉，循环性好，安全性好等优点，作为新能源汽车的动力电池已得到了广泛使用；但是磷酸铁锂的振实密度和克容量较三元材料低，从而导致磷酸铁锂电池的体积能量密度和质量能量密度均低于三元材料；此外，磷酸铁锂正极材料电子电导率和离子电导率较低，从而导致电池的倍率性能和低温性能差，限制其进一步的大规模应用。

目前有研究者将三元材料和磷酸铁锂材料掺混制备正极极片，取两者所长，从而改善两者的不足之处。从目前的结果来看，混合材料制备的电池的循环性能、安全性能、倍率性能有一定的改善和提高，但是也带了一个明显的问题：由于三元材料的中值电压和磷酸铁锂材料电压平台之间的差异，导致在放电过程中，从3.7-3.3V的范围内出现电压骤降，导致内阻升高，电池动力性能在此电压范围内明显不足，从而阻碍了混掺体系在动力电池中的应用。

基于上述问题，有必要提供一种锂离子电池能够提高电化学装置的倍率性能、提高电化学装置的容量，改善充/放电过程电化学装置内电压骤升/骤降，而导致的直流内阻(DCR)显著升高的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本申请提供了一种含有特殊正极活性材料组成的正极极片，改善电化学装置的倍率性能、提高电化学装置的容量，改善充/放电过程电化学装置内电压骤升/骤降，而导致直流内阻(DCR)显著升高的问题。

本发明的第一方面提供了一种电化学装置，包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含第一正极活性材料、第二正极活性材料和第三正极活性材料，对所述第一正极活性材料、所述第二正极活性材料和所述第三正极活性材料分别进行充电测试，所述第一正极活性材料具有第一电压平台，所述第二正极活性材料具有中值电压，所述第三正极活性材料至少具有一个第二电压平台。

根据本发明的一些实施方式，所述电化学装置满足如下特征中的至少一者：(a)所述第一电压平台为3.0-3.55V；(b)所述中值电压为3.6-4.7V；(c)所述第二电压平台为3.5-3.8V。

根据本发明的一些实施方式，所述第二电压平台在所述第一电压平台和所述中值电压之间。

根据本发明的一些实施方式，所述第一正极活性材料包含磷酸铁锂；所述第二正极活性材料包含镍钴锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锰锂中的至少一种或几种；所述第三正极活性材料包含磷酸钒锂、焦磷酸铁锂中的一种或两种。

根据本发明的一些实施方式，基于所述正极活性材料的总重量，所述第一正极活性材料含量为W

根据本发明的一些实施方式，W

根据本发明的一些实施方式，W

根据本发明的一些实施方式，50＜W

本发明的第二方面提供了一种根据第一方面所述的电化学装置中的正极极片的制备方法，其包括如下步骤：

S

S

合均匀，得到混合正极活性材料；

S

S

S

本发明的第三方面提供了一种电子装置，包括本发明第一方面所述的电化学装置。

本发明的有益效果为：

本发明提供的电化学装置可以改善混合正极材料电压平台差异大的问题的同时，发挥磷酸铁锂安全性能好、循环寿命长、成本低的优点，且同时能够提高电化学装置的倍率性能、提高电化学装置的容量，抑制因充/放电过程电化学装置内电压骤升/骤降而出现直流内阻(DCR)显著升高的情况。

附图说明

图1为根据本申请的实施例1和对比例1的充电曲线。

图2为根据本申请的实施例1、实施例2和对比例1在不同SOC下DCR的变化情况。

具体实施方式

为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。

除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。

术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。

下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

本申请通过提供电化学装置，电化学装置的正极极片包含至少三种正极活性材料，使电化学装置在充电时具有至少两个充电电压平台，从而避免电化学装置在充电过程中，在3.3V-3.7V范围内出现电压骤升，或者避免电化学装置在放电过程中，在3.7V-3.3V范围内出现电压骤降，而导致电化学装置内阻显著上升的问题，进一步使电化学装置具有较高的容量。电化学装置的电压平台受电化学装置中正极活性材料的组成、重量比例、面密度等因素的影响。

正极极片

本发明的第一方面提供了一种正极极片，包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层包含第一正极活性材料、第二正极活性材料和第三正极活性材料。当正极活性材料层包含第一正极活性材料、第二正极活性材料和第三正极活性材料，能够使电化学装置在充电过程中至少出现两个电压平台，能够使电化学装置具有较优的安全性能、循环寿命以及较低的成本。

根据本发明的一些实施方式，所述第一正极活性材料包含磷酸铁锂。

根据本发明的一些实施方式，所述第二正极活性材料包含镍钴锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锰锂中的至少一种或几种。

根据本发明的一些实施方式，所述第二正极活性材料包含镍钴锰酸锂，以及钴酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锰锂中的至少一种或几种。

根据本发明的一些实施方式，所述第二正极活性材料不包含锰酸锂。

根据本发明的一些实施方式，所述第三正极活性材料包含磷酸钒锂、焦磷酸铁锂中的一种或两种。

根据本发明的一些实施方式，基于所述正极活性材料的总重量，所述第一正极活性材料含量为W

根据本发明的一些实施方式，50＜W

根据本发明的一些实施方式，5≤W

根据本发明的一些实施方式，2≤W

本发明还提供了一种正极极片的制备方法，其包括如下步骤：

S

S

性材料；

S

S

S

在S

在S

在S

在S

在S

在S

电化学装置

本申请还提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中所述正极极片包括第一方面所述的正极极片或第二方面所述的制备方法得到的正极极片。

本申请的电化学装置可以为锂离子电池、钠离子电池或锂离子电容器等。

本申请的第一正极活性材料、第二正极活性材料和第三正极活性材料分别进行充电测试时，第一正极活性材料具有第一电压平台，第二正极活性材料具有中值电压，第三正极活性材料至少具有一个第二电压平台。在一些实施方式中，所述第一电压平台为3.0-3.55V。在一些实施方式中，所述中值电压为3.6-4.7V。在一些实施方式中，所述第二电压平台为3.5-3.8V。

本申请的电化学装置还包括负极极片，负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性材料，负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。在一些实施方式中，可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括锂金属，碳材料或硅基材料中的至少一种。在一些实施方式中，碳材料包括结晶碳，非晶碳和它们的组合。硅基材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。

在一些实施方式中，负极活性材料层中还可以包括导电剂和/或粘结剂。负极活性材料层中的导电剂可以包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或碳纳米线中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。

在一些实施方式中，负极集流体可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。

负极极片可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极极片可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。

本申请的电化学装置还包括电解液，在一些实施方式中，电解液包括锂盐或钠盐。在一些实施方式中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施方式中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF

在一些实施方式中，所述钠盐包括有机钠盐或无机钠盐中的至少一种。在一些实施方式中，所述钠盐包括，但不限于：高氯酸钠(NaClO

在一些实施方式中，电解液还包括溶剂。在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。

在一些实施方式中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。

本申请的电化学装置还包括隔离膜。在一些实施方式中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施方式中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。

聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

根据本申请的一些实施方式，所述电化学装置为锂二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

根据本申请的一些实施方式，电化学装置可包括外包装，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电化学装置的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。

根据本申请的一些实施方式，所述电化学装置的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。

在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池模块。该电池模块包括上述的电化学装置。本申请的电池模块采用了上述电化学装置，因此至少具有与所述电化学装置相同的优势。本申请的电池模块所含电化学装置的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。

在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池包、其包括上述电池模块。所述电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。

在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池。

电子装置

本申请还提供了一种电子装置，所述电子装置包括上述电化学装置、电池模块或电池包中的至少一种。

在一些实施方式中，所述电子装置包括，但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。为了满足该电子装置对电化学装置的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

在另一些实施方中，电子装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该电子装置通常要求轻薄化，可以采用电化学装置作为电源。

实施例及对比例

本发明中，若非特指，所采用的原料均是本领域常用的，实施例中的方法，如若无特别说明，均是本领域常规方法。本申请的实施例的电化学装置为锂离子电池。

实施例

以下说明根据锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。

负极制备

按照人造石墨、导电剂SP、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)重量比为96:2:1:1分散于去离子水中，充分搅拌混合均匀，得到负极浆料。将负极浆料涂敷于负极集流体上，烘干、辊压、模切得到负极极片。

隔离膜

选取厚度为12μm的PE隔离膜。

电解液

按照EMC、DEC、PC的重量比为1:1:1进行混合，之后加入六氟磷酸锂，之后以电解液总重量计，加入2％的VC和3％的FEC，得到电解液。六氟磷酸锂的含量为1mol/L。

实施例1

按重量比70:28:2的比例称取第一正极活性材料磷酸铁锂、第二正极活性材料镍钴锰酸锂、第三正极活性材料磷酸钒锂放入高混机中，先在200rpm转速下低速混合5min，然后在1200rpm下高速混合15min，得到混合正极活性材料。

将上述步骤中的混合正极活性材料、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按照重量比为96.5:1.5:2放入行星式真空分散机中，进行干混，干混的时间为20min。然后根据上述称取的固体物质重量，加入上述固体物质质量的50％的有机溶剂NMP，抽真空搅拌均匀，搅拌4h，使粘度控制在3000-9000cp范围内得到正极浆料。

将正极浆料涂敷到厚度为12μm Al箔集流体上，利用真空烘箱在150℃条件下烘干6h，经过辊压，模切得到正极极片。

将正极极片、隔离膜、负极极片依次堆叠卷绕，形成裸电芯，置入电池壳中，注入电解液，化成得到锂离子电池。

实施例2

按重量比80:16:4的比例称取第一正极活性材料磷酸铁锂、第二正极活性材料镍钴锰酸锂、第三正极活性材料磷酸钒锂，在高能球磨机中，设置转速为500rpm，混合时间为2h，得到混合正极活性材料。

将上述步骤中的混合正极活性材料、粘结剂PVDF、导电剂炭黑Sp按照重量比为95.3:2.0:1.8放入行星式真空分散机中，进行干混，干混的时间为20min，再加入导电碳纳米管CNT导电浆料(固含量为4wt％)和一定比例的NMP，使得导电剂炭黑Sp、碳纳米管CNT的重量比为1.8:0.9，控制正极浆料的固含量为68％，进行1h的捏合后，再加入适量的NMP进行粘度调节，粘度控制为7000cp。

将正极浆料涂敷到涂炭Al箔集流体上，Al箔集流体的两个表面各涂敷有一层厚度为1μm的碳涂层，利用真空烘箱在110℃条件下烘干9h，辊压，模切得到正极极片；将正极极片、隔膜、负极极片依次堆叠卷绕，形成裸电芯，置入电池壳中，注入电解液，化成得到锂离子电池。并测试电池在不同SOC下的DCR。

实施例3

按重量比80:4:12:4的比例称取第一正极活性材料磷酸铁锂、第二正极活性材料磷酸锰铁锂、第二活性材料镍钴锰酸锂、第三正极活性材料磷酸钒锂，在高能球磨机中，设置转速为500rpm，混合时间为2h，得到混合正极活性材料。

将上述步骤中的混合正极活性材料、粘结剂PVDF、导电剂炭黑Sp按照重量比为95.3:2.0:1.8放入行星式真空分散机中，进行干混，干混的时间为20min，再加入导电碳纳米管CNT导电浆料(固含量为4wt％)和一定比例的NMP，使得导电剂炭黑Sp:碳纳米管CNT的重量比为1.8:0.9，控制正极浆料的固含量为68％，进行1h的捏合后，再加入适量的NMP进行粘度调节，粘度控制为7000cp。

将正极浆料涂敷到涂炭Al箔集流体上，Al箔集流体的两个表面各涂敷有一层厚度为1μm的碳涂层，利用真空烘箱在110℃条件下烘干9h，辊压，模切得到正极极片；将正极极片、隔离膜、负极极片依次堆叠卷绕，形成裸电芯，置入电池壳中，注入电解液，化成得到锂离子电池。并测试电池在不同SOC下的DCR。

对比例1

按重量比70:30的比例称取第一正极活性材料磷酸铁锂和第二正极活性材料镍钴锰酸锂放入高混机中，先在200rpm转速下低速混合5min，然后在1200rpm下高速混合15min，得到混合正极活性材料。

将上述步骤中的混合正极活性材料、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按照重量比为96.5:1.5:2放入行星式真空分散机中，进行干混，干混的时间为20min。然后根据上述称取的固体物质重量，加入上述固体物质质量的50％的有机溶剂NMP，抽真空搅拌均匀，搅拌4h，使粘度控制在3000-9000cp范围内得到正极浆料。

将正极浆料涂敷到厚度为12μm Al箔集流体上，利用真空烘箱在150℃条件下烘干6h，经过辊压，模切得到正极极片。

将正极极片、隔离膜、负极极片依次堆叠卷绕，形成裸电芯，置入电池壳中，注入电解液，化成得到锂离子电池。

测试方法

1、充电曲线测试

将实施例1和对比例1组装的锂离子电池分别在1C下恒流充电至4.25V，接着在4.25V下恒压充电至截止电流为0.05C。

2.不同SOC下的DCR测试

将实施例1、实施例2和实施例3组装的锂离子电池在1C下恒流充电至4.25V，在4.25V下恒压充电至截止电流为0.05C完成充电，随后将锂离子电池在1C下恒流放电至90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％和10％SOC，在不同的SOC下记录电压值V1，随后进行2C恒流(电流大小为i)充电10s后，记录电压值V2，DCR＝(V2-V1)/i。

从图1可以看出，在对比例1的充电曲线中，在3.7V以上表现出平滑上升的曲线，而在3.45-3.7V之间出现了一陡峭上升的曲线，此过程会导致电池的内阻骤然升高。而实施例1的充电曲线中，在3.6V左右具有一中电压平台，因而其在3.5-3.7V之间的电压突变得到了减缓，呈现出较为平滑的状态，由此可以降低电池的内阻。

从图2可以看出，采用对比例1的两种正极活性材料作为混合正极活性材料时，其制备的电池在SOC为60％时出现了DCR的显著陡增；在实施例2中，在混合正极活性材料中增加了优选的磷酸钒锂，电池的70％的SOC下出现的DCR增长，但增长量显著降低；相比于实施例2，实施例3进一步优化了复合正极活性材料组分，增加了第二正极活性材料磷酸锰铁锂，磷酸锰铁锂同样实施例3制备的电池在70％SOC下才出现DCR的明显增加，但增加的量相比实施例2制备的电池的DCR突变进一步减小。因此，当正极极片包含第一正极活性材料，第二正极活性材料和第三正极活性材料，且三种正极活性材料按照特定的比例混合时，电池能够得到更优的综合性能。

虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。