负极及其制备方法、二次电池、用电设备和储能系统

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体涉及负极及其制备方法、二次电池、用电设备和储能系统。

背景技术

在锂二次电池的化成过程中，负极的表面会生成固体电解质界面（solidelectrolyte interface, SEI）膜，化成过程中生成的SEI膜一般为多层结构，结构疏松、稳定性较差。相关技术中，有报道通过液相化学法直接在负极表面形成人工SEI膜。但目前的人工SEI膜多以有机成分为主，存在少量的无机相，且其无机相的晶区尺寸也较大（一般为数十纳米及以上），导致SEI膜存在应力集中，且无机晶区之间的局部应力较大，在电池的充放电循环过程中，SEI膜易沿着晶区间隙破裂，使得负极表面直接暴露在电解液中导致副反应的发生，造成电解液的持续消耗、电池容量下降，严重影响锂二次电池的应用。

发明内容

鉴于此，本申请实施例提供了负极及其制备方法、二次电池、用电设备和储能系统。该负极表面的固体电解质界面膜的结构稳定性较高，不易在充放电循环过程中发生破裂，利于减少电解液损耗，故可提升电池的长循环性能。

本申请实施例第一方面提供了一种负极，包括负极材料层以及固体电解质界面膜，所述固体电解质界面膜至少设于所述负极材料层的表面；其中，所述固体电解质界面膜包括有机相和分散在所述有机相中的多个无机晶区，每一所述无机晶区的最大横截面尺寸a≤10nm。

在上述固体电解质界面膜中，有机相可提供较优的韧性，无机晶区可提供较高的强度，从而在电池充放电循环过程中负极材料层发生形变时，有机相区域随负极材料层的膨胀而随之发生形变，且无机晶区的尺寸小，无机晶区之间的应力弱，可减小固体电解质界面膜沿晶区边界发生破裂的风险，且无机晶区可提供活性离子的传输通道。故，上述固体电解质界面膜兼具较高的强度和较优的韧性且结构稳定，在充放电循环过程中不易发生破裂，可有效提升电池在长循环过程中的容量，利于锂二次电池的推广应用。

本申请一些实施方式中，所述固体电解质界面膜的任一2a

本申请一些实施方式中，无机晶区的最大横截面尺寸为1nm-3nm。如此，可在固体电解质界面膜中构建出更多的有机-无机界面，更利于有机相-无机晶区的协同作用的发挥；同时，可提升固体电解质界面膜的结构稳定性，使其更能够适应负极材料层在充放电循环过程中的体积变化。

本申请一些实施方式中，所述固体电解质界面膜的任一2nm×2nm的面积内包括所述有机相的材料和所述无机晶区的材料。如此，固体电解质界面膜的均一度更高，其在充放电循环过程中能够表现出更优的结构稳定性和强度。

本申请一些实施方式中，所述有机相的材料包括R

本申请一些实施方式中，所述无机晶区的材料包括LiF、Li

本申请一些实施方式中，所述固体电解质界面膜中，所述无机晶区的总体积占比为20%-80%，所述有机相的总体积占比为20%-80%。如此，固体电解质界面膜既有足量的物质可提供强度支撑和活性离子通道，又有适量的物质可以提供韧性，固体电解质界面膜的综合性能较优。

本申请一些实施方式中，相邻的两个所述无机晶区之间的间距≤20nm。如此，可以得到强度更高、韧性更强的SEI膜，且SEI膜的内部更不易出现应力集中，SEI膜在长循环过程中的稳定性更好。

本申请一些实施方式中，至少部分所述无机晶区的材料与所述有机相的材料之间形成化学键合。化学键合可以提升无机晶区的材料与有机相的材料的界面结合力，从而利于保障固体电解质界面膜的结构稳定性。

本申请一些实施方式中，所述固体电解质界面膜无沿其厚度方向上贯穿的孔洞；或者，所述固体电解质界面膜存在沿其厚度方向上贯穿的孔洞，且孔洞的孔径≤1nm。如此，可尽量避免电解液通过孔洞与负极材料中负极活性材料接触并反应的情况，从而可避免在化成过程中电解液和活性物质的不可逆损耗。

本申请一些实施方式中，所述固体电解质界面膜的任一10nm×10nm×10nm的体积内，所述沿固体电解质界面膜的厚度方向贯穿的孔洞的数量≤10。如此，可保证固体电解质界面膜的高致密度。

本申请一些实施方式中，所述负极材料层为锂金属层，所述固体电解质界面膜设于所述负极材料层的一侧表面以及所述负极材料层的侧面；或者，所述负极材料层包括颗粒状的负极活性材料，所述固体电解质界面膜包覆在所述负极活性材料的表面。

本申请一些实施方式中，所述负极还包括集流体；所述集流体设置在所述负极材料层背离所述固体电解质界面膜的一侧表面。

本申请一些实施方式中，所述固体电解质界面膜的厚度为20nm-300nm。如此，一是利于活性离子的传输，二是易于制备。

本申请一些实施方式中，所述固体电解质界面膜的杨氏模量≥4.1GPa。

本申请实施例第二方面提供了一种负极的制备方法，可用于制备本申请实施例第一方面提供的负极，包括：

在负极材料层前体的表面设置用于形成所述有机相和所述无机晶区的液态原料，以形成所述负极材料层以及所述固体电解质界面膜，得到所述负极；其中，所述负极材料层前体含有锂单质。

上述制备方法操作简单、灵活度高，工艺可靠性强、生产效率高，适用于大规模工业化生产。此外，该制备方法是在负极材料层的表面原位生成固体电解质界面膜，与负极材料层的表面形貌适配。当负极材料层包括颗粒状的负极活性材料时，液态原料可渗透负极材料层，从而形成的固体电解质界面膜可包覆在颗粒状的负极活性材料表面。

本申请一些实施方式中，所述液态原料包括第一原料和第二原料；

所述第一原料包括含氧化基团和碳碳双键的有机物，所述有机物包括R

所述第二原料包括含活性元素的物质，所述活性元素包括氟元素、氮元素和氧元素中的至少一种；所述含活性元素的物质包括氟元素源、氧元素源和氮元素源中的至少一种；所述氟元素源包括氟代烷烃、氟代烯烃、氟代碳酸酯、氟代醚和含氟无机物中的至少一种；所述氧元素源包括碳酸酯、醚和含氧添加剂中的至少一种；所述氮元素源包括亚酰胺盐、金属氮化物和硝酸盐中的至少一种。上述第一原料与第二原料可在锂单质的作用下竞争分解，第一原料中的氧化基团被还原，用于形成有机相；第二原料分解后会与锂单质形成的锂离子或者是体系中的其他来源的锂离子生成无机相，并晶化形成无机晶区。第一原料和第二原料的竞争分解避免了相关技术中无机反应快于有机反应造成固体电解质界面膜为多层结构的情况，从而可形成有机相和无机晶区糅合分布的特殊单层结构。

本申请一些实施方式中，所述第一原料中，所述碳碳双键与所述氧化基团的摩尔比为1：(0.33-3)。如此，利于控制有机相中的聚合物的聚合度在合适的范围内，从而优化固体电解质界面膜的性能。

本申请一些实施方式中，所述氧化基团与所述活性元素的摩尔比为(0.2-5)：1。如此，利于提升固体电解质界面膜的均一性，并可将最终固体电解质界面膜中的有机相和无机晶区的面积占比控制在合适的范围内。

本申请一些实施方式中，所述第二原料为溶解有所述氟元素源、氧元素源和氮元素源中的至少一种的含锂溶液。如此，含锂溶剂中的锂离子可以为无机晶区的材料提供锂源。

本申请一些实施方式中，所述液态原料中还包括自由基引发剂。自由基引发剂可引发有机相中的具有碳碳不饱和键的单体之间发生聚合反应。

本申请一些实施方式中，还包括在所述负极材料层前体的表面设置所述液态原料之后进行加热处理；所述加热处理的温度为70℃-110℃。如此，可使得有机相中的具有碳碳双键的单体之间发生聚合反应，从而提升有机相的韧性和机械强度，从而进一步提升SEI膜的结构稳定性。

本申请实施例第三方面提供了一种二次电池，包括正极、本申请实施例提供的负极以及位于上述正极与负极之间的电解质。由于带有本申请实施例提供的负极，上述二次电池可实现较优的长循环性能，例如，更高的循环容量保持率。

本申请实施例第四方面提供了一种用电设备，包括本申请实施例提供的二次电池。由于采用了本申请实施例提供的二次电池，该用电设备具有较好的市场前景。

本申请实施例第五方面提供了一种储能系统，包括本申请实施例提供的二次电池。由于采用本申请实施例提供的二次电池，该储能系统可实现较优的长循环性能。

附图说明

图1是本申请一实施例提供的负极的截面的结构示意简图；

图2是本申请另一实施例提供的负极中的局部区域的结构示意简图；

图3是本申请实施例1提供的负极表面的固体电解质界面膜的透射电子显微镜的（Transmission Electron Microscope, TEM）照片；

图4是对比例1制得的固体电解质界面膜的TEM照片。

具体实施方式

锂二次电池因其具有较高的能量密度以及较长的使用寿命而被广泛应用。对于使用液态电解质的锂二次电池来说，电池负极的表面会生成SEI膜，尤其是对于高活性负极活性材料（例如，锂金属）来说，在电池化成过程中，其会与电解液反应并在负极的表面快速生成SEI膜，此时不仅会造成活性锂和电解液的不可逆损耗，并且由于反应速率过快，其易受到电流分布不均匀的影响以及电解液中有机成分分解（例如，酯类溶剂的分解）的影响，电化学反应生成的SEI膜常常为疏松多孔的不稳定结构。此时，当负极活性材料发生体积变化（膨胀），上述疏松且不稳定的结构易发生破裂，导致负极活性材料直接暴露在电解液中，暴露的负极活性材料又会与电解液反应生成新的SEI膜，造成电解液的持续消耗以及更多的不可逆活性物质消耗，在长循环过程中，SEI膜的厚度不断增加、容量下降，严重影响锂二次电池性能的发挥。为应对上述问题，业界尝试在负极表面构筑人工SEI膜，但目前的人工SEI膜以有机相为主，即使穿插有无机相，其无机相形成的晶区的尺寸较大，在负极膨胀时，晶区之间的应力较大，SEI膜易沿着晶区间隙发生破裂，改善效果有限。

为解决上述技术问题，请参见图1，本申请实施例提供了一种负极1，包括负极材料层10以及固体电解质界面（solid electrolyte interface, SEI）膜20，SEI膜20至少设置在负极材料层10的表面；SEI膜20包括有机相21和分散在有机相21中的多个无机晶区22，每一无机晶区22的最大横截面尺寸a≤10nm。其中，图1中SEI膜20中的一个黑色点代表一个无机晶区22，灰色区域代表有机相21。需要说明的是，图1只是示例性画法，图1中的负极材料层10的厚度、SEI膜20的厚度，无机晶区22的排布方式、尺寸以及密集度、有机相21的尺寸都是示例性的，对本申请实施例不构成任何限制。负极材料层10的侧面也可以具有SEI膜20。

在上述SEI膜20中，有机相21可提供较优的韧性，无机晶区22可提供较高的强度，从而在电池充放电循环过程中负极材料层10发生形变时，有机相21区域随负极材料层10的膨胀而随之发生形变，且无机晶区22的尺寸小，无机晶区22之间几乎不存在应力集中点，或者说，微弱的应力集中几乎不会导致SEI膜20沿晶区边界发生破裂，且无机晶区22可提供活性离子的传输通道。故，上述SEI膜20兼具较高的强度和较优的韧性且结构稳定，在充放电循环过程中不易发生破裂，可有效提升电池在长循环过程中的容量，利于锂二次电池的推广应用。

本申请实施例中，无机晶区22的最大横截面尺寸可以采用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）测定。具体的，对SEI膜20进行预处理，例如，采用离子减薄技术随SEI膜20进行处理得到待测样品，在TEM下观测无机晶区22的横截面尺寸。在TEM下，无机晶区22可见清晰的晶格形貌（例如，图3中的条状纹理），有机相21则无明显的或者无晶格形貌（例如，图3中的黑色圆圈标记的区域）。具体的，无机晶区22的最大横截面尺寸a可以但不限于为0.5nm、0.8nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm等。若无机晶区22的最大横截面尺寸过大（>10nm），会导致无机晶区22之间存在较大的应力，在充放电循环过程中SEI膜20易沿晶区间隙之间的应力点发生破裂，影响电池性能的发挥。

本申请实施例中，有机相21可以是无定形态，也可以具有一定的规整度。本申请对此不作限制。本申请实施例中，单个无机晶区22可以为一个单晶，也可以是多个晶粒的团聚体，本申请实施例对此不作限制，且对SEI膜20的性质无明显影响。

本申请一些实施方式中，SEI膜20的任一2a

本申请实施例中，无机晶区22分散在有机相21中。换言之，任意相邻的两个无机晶区22之间被有机相21填充。本申请一些实施方式中，无机晶区22的最大横截面尺寸为1nm-3nm。如此，可在SEI膜20中构建出更多的有机-无机界面，更利于有机相21-无机晶区22的协同作用的发挥；同时，可降低无机晶区22之间或者无机晶区22边缘形成应力集中点的风险，从而无机晶区22内部产生裂纹甚至发生破裂的风险更小，SEI膜20的结构稳定性更好，使得SEI膜20更能够适应负极材料层10在充放电循环过程中的体积变化。具体的，无机晶区22的最大横截面尺寸可以但不限于为1nm、1.2nm、1.5nm、1.8nm、2nmn、2.2nm、2.5nm、2.8nm、3nm。

本申请一些实施方式中，相邻的两个无机晶区22之间的间距≤20nm。也即，每一有机相21区域的最大横截面尺寸≤20nm。如此，可以得到强度更高、韧性更强的SEI膜20，且SEI膜20的内部更不易出现应力集中，SEI膜20在长循环过程中的稳定性更好。具体的，每一有机相21区域的最大横截面尺寸可以但不限于为2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm。

本申请一些实施方式中，SEI膜20的任一2nm×2nm的面积内包括有机相21的材料和无机晶区22的材料。如此，SEI膜20的均一度更高，其在充放电循环过程中能够表现出更优的结构稳定性和强度，进而更利于电池在长循环过程中的容量保持率。对SEI膜20的表面或者对其进行减薄处理后暴露出的截面进行TEM测试，可在其表面或任一截面上的2nm×2nm的面积内同时观测到有机相21的材料和无机晶区22的材料。

本申请一些实施方式中，SEI膜20中，无机晶区22的总体积占比为20%-80%，有机相21的总体积占比为20%-80%。如此，SEI膜20既有足量的物质可提供强度支撑和活性离子通道，又有适量的物质可以提供韧性，SEI膜20的综合性能较优。当其他参数均相同时，SEI膜20中的无机晶区22的总体积占比越高，SEI膜20的强度越好，离子电导性能越好；反之，SEI膜20的韧性越好；本领域技术人员可根据实际应用情况（例如，负极活性材料11的膨胀率）进行选择。具体的，无机晶区22的总体积占比可以但不限于为20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%。本申请实施例中，可以采用TOF-SIMS测试上述参数。在一些具体实施例中，SEI膜20的任一10nm×10nm×10nm的体积内，无机晶区22的总体积占比为20%-80%。如此，SEI膜20的均一性更好。具体的，可以采用TOF-SIMS进行三维成像，在任一框定的上述区域内测得有机相21的材料的质量占比和无机晶区22的组分的质量占比。

本申请实施例中，SEI膜20的结构也可以视为相邻的无机晶区22之间被有机相21填充，故，填充度越高，无机晶区22的材料与有机相21的材料之间的结合越紧密，结合力越强，则SEI膜20的致密程度越高。本申请一些实施方式中，SEI膜20无沿SEI膜20的厚度方向上贯穿的孔洞。故，可避免电解液通过贯穿孔洞与负极材料层10中的负极活性材料接触并反应的情况，从而可避免在化成过程中电解液和活性离子（例如，锂离子）的不可逆损耗。本申请实施例中，采用TEM对SEI膜20的横截面进行观测，在TEM下观测不到沿SEI膜20的厚度方向贯穿的孔洞。其中，SEI膜的横截面是指：以任一平行于SEI膜厚度方向的平面截断SEI膜得到的截面。

在另一些实施方式中，SEI膜20可能会存在少量沿SEI膜20的厚度方向上贯穿的孔洞，但在TEM下观测，上述沿SEI膜20厚度方向上贯穿的孔洞的孔径≤1nm。SEI膜20具有一定的厚度，且电解液具有一定的粘度，故，电解液在短时间内也较难渗透上述孔径的孔洞与负极材料层10接触；在长循环过程中，即使能够渗透，对电解液的消耗量也基本可忽略。为了保证SEI膜20具有较高的致密度，严控电解液与负极材料层10接触并反应的风险，在一些具体实施例中，SEI膜20的任一10nm×10nm×10nm的体积内，上述沿SEI膜20厚度方向上贯穿的孔洞的数量≤10。具体的，SEI膜20的任一10nm×10nm×10nm的体积内，上述沿SEI膜20厚度方向上贯穿的孔洞的数量可以≤2、≤3、≤5、≤8。

本申请一些实施方式中，至少部分无机晶区22的材料与有机相21的材料之间形成化学键合。化学键合可以提升无机晶区22的材料与有机相21的材料的界面结合力，从而利于保障SEI膜20的结构稳定性。

当SEI膜20的致密度较高时，当上述负极组装到电池中时，在化成工艺中，负极的表面不会再生成新的SEI膜20。如此，可减少活性锂离子和电解液的损耗，利于提升电池的首次库伦效率。

本申请一些实施方式中，SEI膜20的厚度为20nm-300nm。将SEI膜20的厚度控制在上述范围内，利于活性锂离子的传输，从而利于电池性能的发挥；二是易于制得，且易于实现较高的均一度。具体的，SEI膜20的厚度可以但不限于为20nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm。本申请实施例中，可以采用扫描电子显微镜测试SEI膜的厚度。

本申请一些实施方式中，SEI膜20的杨氏模量≥4.1GPa。例如，4.5GPa-5GPa等。本申请实施例中，可以采用原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）测试SEI膜的杨氏模量。具体的，采用AFM的轻敲（Tapping）模式，使得针尖刺入SEI膜内部，根据Hooke定律计算出载荷F=

本申请一些实施方式中，SEI膜20原位生长在负极材料层10的表面。

本申请一些实施方式中，无机晶区22的材料包括但不限于LiF、Li

本申请一些实施方式中，有机相21的材料包括但不限于R

具体的，R

在一些具体实施方式中，有机相21的材料包括R

在一些具体实施例中，上述聚合物的聚合度≥50。聚合度定义为聚合物大分子链上所含重复单元数的平均值，或者，聚合物大分子链上所含单个结构单元的数目。具体的，以CH

本申请一些实施方式中，负极1为金属锂负极，也即，负极材料层10为锂金属层。锂金属层作为负极材料层10，更易于SEI膜20的生成，且锂单质的反应活性高，在充放电循环过程中的体积变化率大，本申请实施例的SEI膜20对带有上述负极的电化学性能的改善更明显。此时，在一些实施方式中，SEI膜20设置在负极材料层10的一侧表面以及负极材料层10的侧面。可以理解地，在二次电池使用的负极中，一般还包括集流体（图1中未示出）。具体的，上述SEI膜20覆盖在锂金属层背离集流体的表面以及锂金属层的侧面，锂金属层的侧面连接其相对两侧表面。本申请实施例中，上述锂金属可以是锂单质金属，也可以是锂合金。其中，锂合金包括但不限于锂硼合金、锂镁合金、锂铝合金、锂锡合金、锂锗合金、锂镓合金、锂铟合金、锂锑合金、锂铟合金、锂锌合金、锂铅合金、锂铋合金中的一种或多种。上述锂金属层可以是致密的，也可以是三维网状结构。

本申请实施例中，上述集流体可以是领域内公知的任意适用于锂二次电池的负极集流体，例如，铜箔等。

本申请一些实施方式中，负极材料层10包括颗粒状的负极活性材料11。此时，SEI膜不仅设于负极材料层10的一侧表面和侧面，在一些具体实施例中，请参见图2，SEI膜20包覆在颗粒状负极活性材料11的表面。此时，集流体设置在负极材料层10背离SEI膜20的一侧表面。负极材料层10的侧面连接负极材料层10的相对两侧表面。本申请实施例中，颗粒状是相对于锂箔这种层状结构的概念，纳米管状、片状的负极活性材料11也视为颗粒状的负极活性材料11。图2是示例性画法，图2中的负极活性材料11的粒径、SEI膜20的厚度、无机晶区22的尺寸以及密集度、有机相21的尺寸都是示例性的，都不对本申请实施例构成任何限制。

本申请实施例中，上述负极活性材料11可以是领域内公知的任意适用于锂二次电池的负极活性材料，例如，硅单质、硅碳复合物、SiOx、石墨等；当然，也可以是颗粒状的锂单质。在一些实施方式中，负极活性材料11为硅单质、硅碳复合物、SiOx等不含锂的材料时，负极材料层10的背离集流体的表面上还具有锂金属层，锂金属层中的锂金属可以作为补锂剂发挥作用。此时，本申请一些实施方式中，负极活性材料11层还包括导电剂和粘结剂。导电剂和粘结剂可以是领域内技术人员熟知的适用于锂二次电池负极的导电剂和粘结剂。

相应的，本申请实施例提供了一种负极的制备方法，可用于制备本申请实施例提供的前述负极1，该制备方法包括：

S01、在负极材料层前体的表面设置用于形成有机相和无机晶区的液态原料，以形成负极材料层以及固体电解质界面膜，得到本申请实施例前述的负极；其中，负极材料层前体含有锂单质。在一些具体实施方式中，至少所述负极材料层前体的一侧表面覆盖有锂单质。在一些具体实施例中，负极材料层前体为锂金属层。

上述制备方法操作简单、灵活度高，工艺可靠性强、生产效率高，适用于大规模工业化生产。此外，该制备方法是在负极材料层的表面原位生成SEI膜，与负极材料层的表面形貌适配，且可稳固地覆盖在负极材料层表面，不易脱离，当负极材料层包括颗粒状的负极活性材料时，液态原料可渗透负极材料层，从而形成的SEI膜可包覆在颗粒状的负极活性材料表面。

本申请一些实施方式中，步骤S01中，液态原料包括第一原料和第二原料。第一原料包括含氧化基团和碳碳双键的有机物，有机物包括R

上述第二原料包括含活性元素的物质，活性元素包括氟元素、氮元素和氧元素中的至少一种；上述含活性元素的物质包括氟元素源、氧元素源和氮元素源中的至少一种；上述氟元素源包括氟代烷烃、氟代烯烃、氟代碳酸酯、氟代醚和含氟无机物中的至少一种；上述氧元素源包括碳酸酯、醚和含氧添加剂（例如，维生素C）中的至少一种；上述氮元素源包括亚酰胺盐（例如，LiTFSI）、金属氮化物（例如，Mg

本申请一些实施方式中，当前述含活性元素的物质为无机物，或者，固态有机物时，第二原料还包括溶剂。上述溶剂包括但不限于二甲基亚砜（DMSO）等良溶剂。在一些具体实施例中，上述第二原料为溶解有氟元素源、氧元素源和氮元素源中的至少一种的含锂溶液。如此，含锂溶剂中的锂离子可以为无机晶区的材料提供锂源。

锂单质具有一定的还原性，当在负极材料层前体的表面设置上述液态原料后，第一原料与第二原料在锂单质的作用下竞争分解，第一原料中的氧化基团被还原，用于形成有机相；第二原料分解后会与锂单质形成的锂离子或者是体系中的其他来源的锂离子生成无机相，并晶化形成无机晶区。例如，R

可以理解地，对于上述第一原料和第二原料与锂单质之间的反应，锂单质一般是过量的。对于锂金属负极来说，锂单质一定过量；从实际生产出发，对于额外加入锂单质的使用其他负极活性材料（例如，硅材料）的负极来说，需要采用锂单质进行补锂，故，锂单质也一定过量；故，无需限定锂单质在负极材料层中的含量，本领域技术人员根据实际生产需要进行选择即可。本申请一些实施方式中，第一原料中的碳碳双键与氧化基团的摩尔比为1：(0.33-3)。如此，利于控制有机相中的聚合物的聚合度在合适的范围内，从而优化SEI膜的性能。具体的，第一原料中，碳碳双键与氧化基团的摩尔比可以但不限于为1:0.33、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2.0、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3.0。在一些具体实施例中，第一原料中的碳碳双键与氧化基团的摩尔比为1:1。

本申请一些实施方式中，液态原料中，氧化基团与活性元素的摩尔比为(0.2-5)：1。如此，利于提升SEI膜的均一性，并可将最终SEI膜中的有机相和无机晶区的面积占比控制在合适的范围内，例如，可使得SEI膜中无机晶区的总体积占比为20%-80%。具体的，氧化基团与活性元素的摩尔比可以但不限于为0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1。

本申请一些具体实施例中，第一原料中的碳碳双键与氧化基团的摩尔比为1：(0.33-3)，且，液态原料中的氧化基团与活性元素的摩尔比为(0.2-5)：1。在上述范围内调节上述参数，可以调节无机晶区和有机相的质量占比和各自的尺寸。

本申请一些实施方式中，步骤S01中，在负极材料层前体的表面设置液态原料包括：将液态原料涂布在负极材料层的表面，或者，将负极材料层浸入液态原料中。在一些具体实施方式中，使负极预制体通过盛有液态原料的液槽；其中，负极预制体包括集流体和设置在集流体表面的负极材料层前体。在一些实施方式中，还包括在负极材料层前体的表面设置液态原料之后进行清洗和干燥，以除去多余的（未参与SEI膜生成的）第一原料和/或第二原料中的物质。

本申请一些实施方式中，液态原料中还包括自由基引发剂。自由基引发剂可引发形成的有机相中的单体之间发生加成聚合。上述自由基引发剂可以选自自由基聚合反应常用的引发剂，例如，偶氮二异丁腈（简写为AIBN）、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰等中温自由基引发剂。具体的，第一原料和第二原料可以分开储存，在用于制备SEI膜之前再将第一原料与第二原料混合，得到液态原料；为了避免引起不必要的副反应，可以在混合第一原料和第二原料时再向体系中加入自由基引发剂，或者，将自由基引发剂加入第二原料中。此时，为了让步骤S01中生成的有机相中的单体聚合，本申请一些实施方式中，还包括步骤S02：在负极材料层前体的表面设置液态原料之后进行加热处理。如此，可提升SEI膜中的有机相的韧性和机械强度，从而进一步提升SEI膜的结构稳定性。本申请实施例中，步骤S02中加热处理的温度可以根据自由基引发剂的分解温度来确定，例如70℃-110℃。本申请一些实施方式中，上述加热的时长为1h-5h。具体的，当控制加热时长在上述范围内时，进一步调加热时长，能够进一步调控SEI膜的力学性能。在实际生产中，上述加热过程可以与前述干燥过程合并，也即，在70℃-110℃下对清洗后的带有SEI膜的负极进行干燥处理。

可以理解的，电池的化成工艺中也需要对待化成的电池进行加热。当要获得有机相为聚合物的SEI膜时，也可以不在液态原料中加入自由基引发剂，而在电解液中加入自由基引发剂，利用后续电池化成工艺时的加热以使SEI膜中的有机相的单体发生聚合。

本申请实施例还提供了一种二次电池，包括正极、本申请实施例提供的负极以及位于上述正极与负极之间的电解质。由于带有本申请实施例提供的负极，上述二次电池可实现较优的长循环性能，例如，更高的循环容量保持率。

本申请一些实施方式中，二次电池中，负极表面的SEI膜中的有机相的材料为聚合物。

本申请一些实施方式中，负极材料层为锂金属层。

本申请另一些实施方式中，负极材料层中还包括除锂金属之外的负极活性材料，例如，硅基负极材料等。此时，负极材料层中还包括粘结剂和导电剂。本申请实施例中，上述粘结剂和导电剂可以是领域内公知的适用于锂二次电池负极的粘结剂和导电剂。

本申请一些实施方式中，电解质为液态电解质，液态电解质包括溶剂、电解质盐以及可选的添加剂。其中，电解液的溶剂可以为领域内公知的任意溶剂，包括但不限于酯类溶剂和醚类溶剂中的至少一种。其中，酯类溶剂包括但不限于碳酸酯类溶剂。碳酸酯类溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）等中的至少一种。

上述锂盐可以是领域内技术人员常用的电解质盐，包括但不限于六氟磷酸锂（LiPF

本申请一些实施方式中，上述正极可以是适用于锂二次电池以及于前述负极适配的正极。一般的，正极包括正极集流体（例如，铝箔）和正极材料层，正极材料层包括正极活性材料。例如，当负极材料层为锂金属层时，上述正极活性材料包括但不限于硫单质和含硫化合物中的一种或多种，含硫化合物包括但不限于Li

本申请一些实施方式中，正极材料层中还包括粘结剂和导电剂。上述粘结剂和导电剂可以是领域内公知的适用于锂二次电池正极的粘结剂和导电剂。

本申请实施例还提供了一种用电设备，包括本申请实施例提供的二次电池。由于采用了本申请实施例提供的二次电池，该用电设备具有较好的市场前景。

本申请一些实施方式中，用电设备包括但不限于3C类电子产品，例如，手机、笔记本电脑、平板电脑、无人机、可穿戴电子设备等。该用电设备还可以包括动力车辆，例如，新能源汽车、电动自行车等。

本申请实施例还提供了一种储能系统，包括本申请实施例提供的二次电池。由于采用本申请实施例提供的二次电池，该储能系统可实现较优的长循环性能。

本申请一些实施方式中，储能系统包括电连接的储能设备和功率变换器，储能设备包括容纳腔以及容置于所述容纳腔中的所述二次电池，所述功率变换器用于对电压和/或电流进行功率变换处理，将变化后的电压和/或电流输入至储能设备，使储能设备能够满足用电设备的用电要求。

下面分多个实施例详细说明本申请技术方案。

实施例1

采用商业购买的锂金属负极（金属锂在铜箔集流体上），用二丙烯基过氧化物和氟醚的共混溶液按摩尔比1：1浸泡处理上述锂金属负极，然后采用DMC溶剂清洗负极，在80℃烘箱处理1小时，得到负极。

实施例2

采用商业购买的锂碳复合负极（金属锂在铜箔集流体上），用丁烯酮亚胺和氟醚的共混溶液按摩尔比2：1浸泡处理锂金属负极，然后采用DMC溶剂清洗负极，在80℃烘箱处理2小时，得到负极。

为突出本申请实施例的有益效果，设置以下对比例。

对比例1

采用与实施例1相同的市售的锂金属负极直接作为负极。

性能测试

（1）具体地，按照质量比为90:5:5混合正极材料（具体是钴酸锂）、导电剂（具体是super P）以及粘结剂（具体是聚偏氟乙烯，PVDF），将得到的混合物加入分散剂（具体是N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP）中，得到正极浆料。将正极浆料涂布在正极集流体（具体是铝箔）上，干燥、辊压，得到正极极片。

将正极极片与上述各实施例和对比例的负极组装成容量为1.5Ah的测试电池。

（2）将上述组装得到的各测试电池在25℃恒温箱中进行充放电循环测试，具体的，以1C恒流恒压充电至3.95V，恒压截止电流为0.05C，再以1C恒流放电至2V对电池进行充放电循环，记录容量保持率衰减至80%时循环圈数，结果汇总在表1中。

（3）首效测试：将锂离子电池在25℃下以0.2C的倍率充电至充电截止电压，之后恒压充电至电流降低至0.025C，再以0.2C的倍率放电至放电截止电压，从而得到首圈充电容量和首圈放电容量。首圈库伦效率=首圈放电容量/首圈充电容量，结果汇总在表1中。

（4）对首次充放电后的电池进行拆解，并在TEM下观测各负极表面的SEI膜的形貌，结果汇总在表2中。此外，实施例1和对比例1的SEI膜TEM照片分别如图3和图4所示；可见，实施例1的SEI膜为均一致密的有机相和无机晶区的复合结构；对比例2的SEI膜明显结构疏松。其中，任一2a

采用飞行时间二次离子质谱进行三维成像，测试各实施例负极的SEI膜的任一10nm×10nm×10nm的体积内的无机晶区的体积总占比，结果汇总在表1中。

采用原子力显微镜测试各实施例负极的SEI膜的杨氏模量。具体的，采用AFM的轻敲（Tapping）模式，得到该测试点的载荷-压痕曲线，再利用Oliver-Pharr方法对曲线进行拟合，得到该测试点的杨氏模量，每个SEI膜样品选取3个测试点进行测试，计算平均值，结果汇总在表1中。

表1

表2

结合表1和表2的数据可以看出，本申请实施例制得的负极可有效延长锂二次电池的循环使用寿命，也即，可有效延缓其容量衰减。此外，相较于对比例1来看，使用本申请实施例提供的负极，因无需在化成过程中通过电化学反应生成SEI膜，故，电池的首次库伦效率也显著提升。此外，申请人将实施例2中的丁烯酮亚胺分别替换成2-亚硝基丙烯和2-硝基丙烯做了验证实验，同样制得了无机晶区和有机相均匀致密排布的SEI膜，且无机晶区的最大横截面尺寸a均小于10nm。

本申请实施例中，“a-b”表示的范围值包括端点值a和b，例如，“1nm-10nm”表示的范围包括端点值1nm和端点值10nm。

以上所述是本申请的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对其做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。