电池隔膜及二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池领域，具体涉及电池隔膜以及二次电池。

背景技术

近年来，随着二次电池的发展，电池隔膜受到了广泛关注。

其中，电池隔膜是二次电池中电芯的重要组成部件。随着具有高能量密度的锂离子电池(LIBs)的开发和应用，安全问题成为人们关注的重点。在许多安全事故中，内部短路是锂离子电池热失控的主要原因。因为氧化性强的阴极和还原性强的阳极直接接触导致大量热量的瞬间释放，内部温度会急剧上升，进而引发一系列的放热反应。这些反应产生大量的热量和气体，导致内部压力和温度骤升，引发热失控，最终导致电池破裂、起火甚至爆炸。

具有热响应的PP/PE/PP电池隔膜可通过在135℃左右时熔融PE层关闭微孔。然而PP层的熔化温度为165℃，PE和PP的熔融温差很小（30℃），如此小的温差会在电池隔膜闭孔的同时由于热惯性导致PP层融化收缩，从而导致lib内部短路。上述问题是本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种具有低温关断电池隔膜基材微孔功能的电池隔膜和电池隔膜。

根据第一方面，本申请提供了一种电池隔膜，包括多孔基材；以及

多孔涂层，所述多孔涂层至少设置于所述多孔基材的一侧表面，所述多孔涂层包括陶瓷颗粒、温敏聚合物微球和粘接剂；

在130℃烘烤2min的条件下，所述电池隔膜的透气值大于或等于1500 s/100ml。

在一种可选的实施例中，在130℃烘烤2min的条件下，所述电池隔膜的透气值为1500 s/100ml-10000 s/100ml；

可选地，在130℃烘烤2min的条件下，所述电池隔膜的透气值为2500 s/100ml-5000 s/100ml。

在一种可选的实施例中，在25℃、2MPa冷压10s的条件下，所述电池隔膜与极片的粘接强度大于或等于1.5 N/m；

可选地，在25℃、2MPa冷压10s的条件下，所述电池隔膜与极片的粘接强度为1.5N/m-21.1 N/m。

在一种可选的实施例中，所述温敏聚合物微球的熔点为80℃-130℃，可选为80℃-120℃。

在一种可选的实施例中，所述温敏聚合物微球的平均粒径D50为200 nm-1000 nm；

可选地，所述温敏聚合物微球的平均粒径D50为250 nm-600 nm。

在一种可选的实施例中，所述温敏聚合物微球满足（1）和（2）中至少一个条件：

（1）所述温敏聚合物微球包括聚氧乙烯及其衍生物、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种;

（2）在所述多孔涂层中，所述温敏聚合物微球的质量百分比为20%-90%，可选为25%-75%。

在一种可选的实施例中，所述陶瓷颗粒满足（1）至（3）中至少一个条件：

（1）所述陶瓷颗粒的平均粒径D50为100 nm-1000 nm，可选为250 nm-600 nm；

（2）所述陶瓷颗粒包括二氧化硅、三氧化二铝、勃姆石、碳化硅颗粒中的至少一种；

（3）在所述多孔涂层中，所述陶瓷颗粒的质量百分比为5%-60%，可选为20%-60%。

在一种可选的实施例中，所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯中的至少一种；

在一种可选的实施例中，所述电池隔膜满足（1）至（4）中至少一个条件：

（1）所述多孔基材的厚度为3μm-25μm；

（2）所述多孔基材的孔隙率为30%-80%；

（3）所述多孔基材的材质包括聚烯烃、脂族聚酰胺及芳族聚酰胺中的至少一种；

（4）所述多孔涂层的厚度为0.5μm-8μm，可选为0.5μm-4μm。

本申请第二方面提供了一种二次电池，包括上述电池隔膜。

本申请的有益效果在于：本申请公开的电池隔膜，通过在表面设置具有温敏聚合物微球的多孔涂层，使得电池隔膜在130℃、烘烤2min的条件下具有较高的透气值，从而能够赋予电池隔膜更低的关断温度及较高的闭孔速率，用于二次电池具有较好的安全性。

附图说明

图1为本申请一种实施例中电池隔膜的层状结构示意图；

图2为本申请另一种实施例中电池隔膜的层状结构示意图。

附图标记：1、多孔涂层；2、多孔基材。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。

另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。

本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本申请所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接（联接）。

本申请中，所称的“二次电池”，指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。这类电池通常利用化学反应的可逆性，即当一个化学反应转化为电能之后，还可以用电能使化学体系修复，然后再利用化学反应转化为电能。其中，较为常见的二次电池包括但不限于镍氢电池、镍镉电池、铅酸（或铅蓄）电池、锂离子电池、聚合物锂离子电池、钠离子电池等。

本申请中，所称的“电池隔膜”，是组成二次电池电芯的重要组件，电池隔膜是电解反应时，用以将正负两极分开防止直接反应损失能量的一层薄膜。电池隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的电池隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

本申请中，出现的以下技术名词的缩写，为本领域所知晓的且无异议的缩写，这种缩写不会对本领域技术人员理解本申请造成任何障碍，其中：

PP，即聚丙烯；PE，即聚乙烯；PP/PE/PP电池隔膜，即按层状结构由聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯依次复合而成的电池隔膜。

PP/PE/PP电池隔膜，其能够在135℃左右熔融PE层，从而关断电池隔膜，但是由于PP与PE层的熔点接近，在此温度下关断电池隔膜，容易导致PP膜发生收缩，从而影响电池隔膜的安全性。

本申请提供了一种电池隔膜，其包括多孔基材2和多孔涂层1。

其中，多孔涂层1至少设置于多孔基材2的一侧表面，例如，该多孔涂层1可以通过旋涂、喷涂、辊涂、丝印等方式设置在多孔基材2的一侧表面（参见图1所示）或相对两侧表面（参见图2所示），本申请对此不做具体限定。

在本申请中，上述多孔涂层1包括陶瓷颗粒、温敏聚合物微球和粘接剂。其中，陶瓷颗粒和温敏聚合物微球为多孔涂层1的主体，温敏聚合物微球分散在陶瓷颗粒之间，从而能够提高电池隔膜的吸液保液能力。

本申请公开的电池隔膜，在130℃烘烤2min的条件下，该电池隔膜的透气值大于或等于1500 s/100ml。示例性的，电池隔膜在130℃烘烤2min的条件下的透气值可通过以下方式测试：将电池隔膜在130℃恒温箱放置2min，然后取出电池隔膜根据《GB/T 458-2008》测试其透气值。

在一些可选的实施例中，上述电池隔膜在130℃烘烤2min的条件下，电池隔膜的透气值为1500 s/100ml-10000 s/100ml。例如，该电池隔膜的透气值可以是1500 s/100ml、4500 s/100ml、6000 s/100ml、7500s/100ml或10000 s/100ml。

在一些可选的实施例中，上述电池隔膜在130℃烘烤2min的条件下，其透气值为2500 s/100ml-5000 s/100ml；例如，该电池隔膜的透气值可以是2500 s/100ml、3000 s/100ml、5000 s/100ml。

由于本申请公开的电池隔膜在130℃、烘烤2min的条件下能够使多孔涂层1中的温敏聚合微球熔融，提高电池隔膜的透气值；因此，在锂离子电池异常工作温度下，温敏聚合物微球能够迅速切断电极间Li

于此同时，在电芯制备过程中，需要对电芯进行热压或冷压，使电芯中各组件能够与紧密贴合，然而，传统热压工艺中，热量传导至电池隔膜较困难，容易导致电芯内部粘接强度不足，因此在兼顾低温关断性能的同时，需要提高电池隔膜的在常温（25±5℃）冷压阶段时与电极的粘接性。本申请发明人研究发现，多孔涂层1中添加上述温敏聚合物微球，还能够提升电池隔膜在冷压阶段与电极的粘接性，这可能归功于温敏聚合物微球较低的熔点和灵敏的温度响应性能。

本申请通过在多孔涂层1中添加粘接剂，该粘接剂能够附着在温敏聚合物微球的表面，能够扩大粘接剂的附着面积，进而提高本申请公开的电池隔膜与极片冷压时增强与极片的粘接强度。

在一些实施例中，粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯中的至少一种。

本申请提供的电池隔膜，在25℃、2MPa冷压10s的条件下，电池隔膜与极片的粘接强度大于或等于1.5 N/m。

在一些实施例中，在25℃、2MPa冷压10s的条件下，上述电池隔膜与极片的粘接强度为1.5 N/m-21.1 N/m。例如，该电池隔膜在25℃、2MPa冷压10s的条件下与极片的粘接强度可以是1.5 N/m、5 N/m、10 N/m、21.1 N/m。

在本申请公开的实施例中，上述温敏聚合物微球的熔点为80℃-130℃，可选为80℃-120℃。例如，该温敏聚合物微球的熔点可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。本申请通过选用具有合适熔点的温敏聚合物微球，从而在电池隔膜异常工作温度下，温敏聚合物微球能够熔融，从而关断电池隔膜微孔；且在室温下能够改善电池隔膜的冷压粘接性能。

在本申请公开的实施例中，上述温敏聚合物微球的平均粒径D50为200 nm-1000nm。例如，该温敏聚合物微球的平均粒径D50可以是200 nm、500 nm、700 nm或1000nm。通过设置具有合适粒径的温敏聚合物微球，在电池隔膜正常工作时，温敏聚合物微球不会堵塞多孔基材2自身的空隙，当电池隔膜处于异常工作温度时，温敏聚合物微球又能够通过熔融以阻塞多孔基材2的空隙，实现抑制或关断电池反应。

在一些实施例中，上述温敏聚合物微球的平均粒径D50为250 nm-600 nm。例如，该温敏聚合物微球的平均粒径D50可以是250 nm、350 nm、450 nm、550nm和600nm。

在一些实施例中，温敏聚合物微球的质量百分比为20%-90%，可选为25%-75%。例如，上述温敏聚合物微球的质量可以是25%、35%、45%、55%、65%或75%。

在具体的示例中，上述温敏聚合物微球可以选自聚氧乙烯及其衍生物、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。

在一种实施例中，上述陶瓷颗粒的平均粒径D50为100 nm-1000 nm，可选为250nm-600 nm；例如，上述陶瓷颗粒的平均粒径D50可以是250nm、300 nm、350 nm、400 nm、450nm、500 nm、550nm或600 nm。

在具体的示例中，上述陶瓷颗粒可以选自二氧化硅、三氧化二铝、勃姆石、碳化硅颗粒中的至少一种。

本申请通过控制陶瓷颗粒和温敏聚合物微球的粒径，从而能够使温敏聚合物微球更好的分散在陶瓷颗粒中。

在一些实施例中，上述粘接剂可以选自聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、丙烯酸酯中的至少一种。

更加具体的，本申请提供了一种较为具体的多孔涂层1实施例中，该多孔涂层1中，按质量百分比包括以下组分：

20%-90%的温敏聚合物微球、5%-60%的陶瓷颗粒以及1%-20%的粘接剂。

在可选的实施例中，上述多孔涂层1中，按质量百分比包括以下组分：

25%-75%的温敏聚合物微球、20%-60%的陶瓷颗粒以及5%-15%的粘接剂。

此外，当多孔涂层1以浆料的形式呈现时，还包括水性溶剂和润湿剂，使得多孔涂层1浆料能够涂覆在多孔基材2的表面，由于组分中存在部分可挥发组分，当多孔基材2以浆料形式呈现时，其组分与固化后的多孔涂层1存在一定差异；示例性的，本申请提供了一种多孔涂层1浆料的实施例，按质量百分比包括以下组分：

5%-50%的温敏聚合物微球、2%-15%的陶瓷颗粒、0.1-10%的粘接剂、0.1%-5%的润湿剂以及30%-90%的水性溶剂。

在可选的实施例中，上述多孔涂层1浆料按质量百分比包括以下组分：

10%-40%的温敏聚合物微球、2%-10%的陶瓷颗粒、0.1-5%的粘接剂、0.1%-5%的润湿剂以及40%-80%的水性溶剂。

其中，润湿剂用于降低多孔涂层1浆料的表面张力，便于多孔涂层1浆料涂覆，示例性的，该润湿剂可以选自聚丙烯酸钠、柠檬酸铵、明胶、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙二醇、聚丙烯醇、聚丙烯、聚丙烯酸和聚乙二醇中的至少中的至少一种。该润湿剂的添加量可以是0.1 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%或5 wt%。

其中，水性溶剂用于为各组提供分散体系，从而能够使各组分均匀的混合，同时便于浆料涂覆。示例性的，该水性溶剂可以为水或与水互溶的极性有机溶剂。

在本申请中，多孔基材2作为电池隔膜主体。示例性的，上述多孔基材2的材质包括聚烯烃、脂族聚酰胺及芳族聚酰胺中的至少一种。在本申请实施方式中，多孔基材2的材质为聚丙烯。

在一些实施例中，上述多孔基材2的厚度为3μm-25μm；该厚度下，多孔基材2既具有一定的韧性强度，又能够卷绕形成电芯。可选地，多孔基材2的厚度为3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或者以上任意数值组成的范围内。

在一些实施例中，上述多孔基材2的孔隙率为30%-80%；选择该孔隙率范围的多孔隔膜基材，能够确保形成电芯后Li

在一些实施例中，上述多孔涂层1的厚度为0.5μm-8μm，可选为0.5μm-4μm。本申请选择合适的多孔涂层1厚度，能够保证多孔基材2能够良好的附着于多孔基材2的表面，又不会影响多孔基材2本身的力学性能。

本申请另一实施方式，还提供了一种二次电池，包括上述的电池隔膜。包括上述电池隔膜的二次电池能够降低热失控风险，具有较好的安全性能。此外，电池隔膜能够实现冷压粘接，二次电池的制造工艺成本较低。

为了便于对本申请的效果进行说明，本申请进一步地提供了以下几种较为具体的实施例和对比例：

实施例一

准备六张厚度不同的多孔基材2，分别在六张多孔基材2的表面涂覆多孔涂层1，得到六张电池隔膜样品，分别标记为样品1至样品6，其中样品1至样品5采用单面涂覆，样品6采用双面涂覆。

样品1至样品6的各项参数如表1和表2所示：

表1

表2 样品1至样品6中多孔涂层1的组成

对照例一：

准备14μm厚的聚烯烃薄膜。

对照例二：

准备18μm厚的PP/PE/PP型电池隔膜。

对照例三：

准备14μm厚的聚烯烃薄膜，在聚烯烃薄膜的一侧表面涂覆4μm厚的对照涂层，该对照涂层按质量百分比包括80 wt%的二氧化硅颗粒，以及20 wt%的聚偏氟乙烯。

实施例二：

对上述实施例一中提供的各样品，以及对照例一至对照例三的、初始透气值、终止透气值和粘接强度进行测试。

其中，初始透气值在烘烤前，根据《GB/T 458-2008》中披露的方法进行测试；终止透气值在样品经过130℃下烘烤2min后，根据《GB/T 458-2008》中披露的方法进行测试。

其中，粘接强度通过以下方法进行测试：将电池隔膜样品裁成20mm×100mm的样条，将正极片裁成20mm×100mm作为底板，在2MPa的压力、32℃的条件下冷压10s后制成测试样品。然后采用180°方向剥离强度测试方法，在电子拉力机上，以100mm/min的速度进行测试，使样条和正极片分离，该剥离强度即为电池隔膜与极片的粘接强度（取5个平行测试样品的平均值作为该样品与极片的粘接强度）。

具体的测试结果如表3所示：

表3

通过上表面可以看出，样品1至样品5在130℃烘烤2min后的终止透气值相比于初始透气值有大幅度的提升，说明多孔涂层1中的温敏聚合物微球在130℃烘烤2min后能够迅速熔融，使多孔基材2的孔隙闭孔。在样品3至样品5的其初始透气值与对照例一之三差别不大，而在样品3至样品5中电池隔膜的透气值与温敏聚合物微球的涂覆量正相关；比较样品5、样品6和对照例一可以看出，无论是在多孔基材2的单侧设置多孔涂层1还是在相对两侧设置多孔涂层1，均能够有效降低多孔基材2的透气性，同时双面涂覆效果好于单面涂覆。

相较于对照例一至三，本申请提供的电池隔膜样品1至样品6，其在130℃、烘烤2min条件下具有更高的透气值（透气值越高，透气性越差）；表明，本申请能够在130°左右实现对电池隔膜的关断，无论是闭孔温度还是闭孔速率均优异于对照例三中提供的PP/PE/PP隔膜。

同时，本申请提供的电池隔膜还与极片具有优异的冷压粘接强度，在25℃、2MPa冷压10s的条件下，隔膜与极片粘接强度≥1.5N/m，最高可达21.1N/m；由于本申请提供的电池隔膜冷压粘接强度优异，因此能够避免热压工艺中，热量传导至隔膜较困难，导致电芯内部粘接强度不足的问题。

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。