含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊及其改性沥青

技术领域

本发明涉及沥青改性技术领域，具体而言，涉及一种含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊及其改性沥青的制备方法。

背景技术

沥青是一种温度敏感性材料，高温情况下会导致沥青路面出现高温车辙，最常见的路面降温方式是洒水降温，这在很大程度上取决于沥青路面的保水量和蒸发速率，同时会浪费大量的水资源，降低路面的抗滑速度。低温情况下会导致沥青路面产生温度收缩裂缝，同时在冬季低温雨雪冰冻情况下还会造成路面积雪结冰，目前最常用的除雪化冰的措施是人工除雪、扫雪设备以及撒布融雪剂，但上述措施对人力、财力以及环境造成的负面影响极其显著。据相关统计表明，每1000万吨融雪剂会对道路和车辆造成29-59亿美元的损失，对停车场造成1.5亿美元的损失，同时导致道路周边5％-10％的植物病死和枯萎。因此，亟需一种科学有效的手段来缓解沥青路面在极端温度情况下造成的相关损害。

相变材料通过自身相态的变化可以实现能量的储存和应用，因此，被广泛应用于节能储存、冷链运输、建筑材料和航空航天等领域。将相变材料应用于沥青中解决沥青路面的极端高低温环境对沥青路面造成的病害是一种相对绿色智能环保的理念，但目前相变微胶囊经常存在壁材导热性能和防渗漏性能较差导致相变材料泄露的问题，在这种情况下相变材料不仅不能起到调温的效果还会对沥青的常规路用性能造成显著的负面影响。

有鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有相变微胶囊存在导热率过低与壁材防渗漏性能较差的问题。当相变微胶囊用于对道路沥青改性时，常因芯材泄露对道路沥青的常规路用性能造成显著负面影响。本发明目的在于提供一种含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊及其改性沥青的制备方法。采用本方法制备的相变微胶囊具有较高的导热性能与防渗漏性能，将其对道路沥青进行改性能够显著提高调温性能与寿命，如改善路面的融雪化冰效果，延缓沥青路面的低温收缩开裂。

本发明通过下述技术方案实现：

一方面，本发明提供一种含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊，其特征在于，用于制备该相变微胶囊的乳液包括含有高导热性材料的皮克林乳液、密胺树脂预聚物溶液和正十四烷分析纯试剂。

在某一具体实施方式中，所述相变微胶囊乳液包括含有高导热性材料的皮克林乳液溶质、密胺树脂预聚物溶质、正十四烷分析纯试剂和去离子水。

在某一具体实施方式中，所述一种含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊，含有高导热性材料的皮克林乳液溶质：密胺树脂预聚物溶质：正十四烷分析纯试剂的质量比＝3.9-4.1：23.0-25.0：71.0-73.0。

在某一具体实施方式中，所述含有高导热性材料的皮克林乳液包括0.2-0.4份的含有高导热性材料的氧化物溶液溶质、83.2-85.2份的聚苯乙烯马来酸酐共聚物和14.4-16.6份的氢氧化钠颗粒以及正十四烷分析纯试剂体积3.9-4.1倍的去离子水。

在某一具体实施方式中，所述密胺树脂预聚物溶液包括密胺树脂预聚物溶质和去离子水。其中，密胺树脂预聚物溶质包括31-33份的三聚氰胺粉末和67-69份的质量分数为37％的甲醛水溶液，去离子水体积为正十四烷分析纯试剂体积的3.9-4.1倍。

在某一具体实施方式中，所述含有高导热性材料的氧化物溶液溶质包括碳基氧化物分散液和/或金属氧化物标准液。

第二方面，本发明提供一种含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊，制备方法如下：

(1)在69℃-71℃的恒温水浴环境下将含有高导热性材料的皮克林乳液以590rpm-610rpm的转速搅拌至充分熔融，加入质量分数9％-11％的乙酸调节pH至3.9-4.1，然后加入正十四烷分析纯试剂。正十四烷分析纯试剂与皮克林乳液在69℃-71℃的环境下以6900rpm-7100rpm的转速搅拌30min-40min，制得皮克林乳液与正十四烷分析纯试剂的混合液；

(2)在69℃-71℃的恒温水浴环境下将制得的皮克林乳液与正十四烷分析纯试剂的混合液转移至三口烧瓶中，将密胺树脂预聚物溶液按2ml/min-4ml/min的速度滴加至混合液中。滴加期间使用质量分数9％-11％的乙酸维持pH为3.9-4.1，滴加结束后以490rpm-510rpm的转速搅拌90min-100min，搅拌结束后调节pH至8.5-9.0，继续搅拌10min-15min终止反应，制得相变微胶囊乳液。

(3)将制备的相变微胶囊乳液置于真空抽滤装置内洗涤与抽滤，抽滤完成后置于60℃烘箱内干燥48h，制得一种含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊。

本发明采用含有高导热性材料的氧化物溶液溶质配制皮克林乳液制备的相变微胶囊可以增强现有技术中相变微胶囊的导热性能和防渗漏性能，提高了相变微胶囊在沥青中应用的调温能力和全生命周期。

在某一具体实施方式中，密胺树脂预聚物溶液的制备方法如下：

将31％-33％的三聚氰胺粉末、67％-69％的质量分数37％甲醛水溶液以及甲醛水溶液体积3.9-4.1倍的去离子水混合，加入三乙醇胺调节pH值至8.5-9.0，然后在69℃-71℃恒温水浴条件下以590rpm-610rpm的转速搅拌至澄清透明，继续搅拌45min-55min制得密胺树脂预聚物溶液。

在某一具体实施方式中，皮克林乳液的制备方法如下：将0.2％-0.4％的含有高导热性材料的氧化物溶液溶质、83.2％-85.2％的聚苯乙烯马来酸酐共聚物，14.4％-16.6％的氢氧化钠颗粒和正十四烷分析纯试剂体积3.9-4.1倍的去离子水混合搅拌均匀。

第三方面，本发明还提供一种具有优良调温性能的相变改性沥青，包括5.5-6.5份所述高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊、87.0-89.0份道路沥青、5.5-6.5份沥青降粘剂。

第四方面，本发明提供一种具有优良调温性能的相变改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定质量的相变微胶囊、道路沥青和沥青降粘剂置于155℃-165℃烘箱中加热2h；

(2)在155℃-165℃的烘箱中，按照权利要求10中的质量比例，首先将加热后的沥青降粘剂倒入道路沥青中，并以590rpm-610rpm的转速搅拌10min-15min；然后将加热后的相变微胶囊加入至含有降粘剂的道路沥青中，并以590rpm-610rpm的转速搅拌至充分熔融，制得相变改性沥青。

本发明以氧化石墨烯分散液作为含有高导热性材料的氧化物溶液溶质制备所得的相变微胶囊AOPE-PCMs含有高导热性与防渗漏性，以SBS改性沥青作为道路沥青掺加AOPE-PCMs制备成的相变改性沥青，能够提高道路沥青的调温能力；本发明利用相变材料自身相态的变化调节沥青路面在低温环境下的温度变化，以延缓冬季低温雨雪冰冻天气情况下造成的沥青路面积雪结冰以及沥青路面的低温收缩开裂，能够满足中国北方大部分城市冬季沥青路面的使用范围；同时为了有效避免道路沥青加入相变微胶囊后，相变改性沥青的粘度过大，加热温度过高导致施工过程中沥青的老化，进而影响沥青路面的使用寿命，本发明还采用沥青降粘剂对相变改性沥青进行复合改性，可以起到良好的降粘效果，有效防止沥青在施工过程中老化，提高沥青路面的使用寿命。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和增益效果：

1、本发明实施例提供的一种含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊及其改性沥青的制备方法，利用相变材料自身相态的变化有效减少了沥青路面在冰雪天气由于极端低温造成的交通安全隐患以及沥青路面的低温收缩开裂；

2、本发明实施例提供的一种含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊及其改性沥青的制备方法，采用含有高导热性材料的氧化物溶液溶质配制皮克林乳液制备的相变微胶囊可以增强现有技术中相变微胶囊的导热能力与防渗漏性能，提高了相变微胶囊相态变化时在沥青中应用的传热能力以及全生命周期；

3、本发明实施例提供的一种含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊及其改性沥青的制备方法，本发明制备的一种含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊的相变温度范围为-20℃至15℃，相变潜热为195J/g，防渗漏性能是现有技术相变微胶囊的1.9倍；

4、本发明实施例提供的一种含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊及其改性沥青的制备方法，本发明相变微胶囊具有较高的导热能力与防渗漏性能，能够显著提高低温路面的融雪化冰效果，延缓沥青路面的低温收缩开裂；

5、本发明实施例提供的一种含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊及其改性沥青的制备方法，采用本发明具有优良调温性能的相变改性沥青，可使得SBS道路沥青在降温阶段的调温幅度达到1.7℃，在升温阶段的调温幅度达到1.9℃；

6、本发明实施例提供的一种含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊及其改性沥青的制备方法，采用沥青降粘剂对相变改性沥青进行复合改性制备具有优良调温性能的相变改性沥青，可以起到良好的降粘效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的具有优良调温性能的相变改性沥青的流程图；

图2为本发明实施例提供的AOPE-PCMs(左图)以及进行对比的SDBS-PCMs(右图)1um的微观形貌；

图3为本发明实施例提供的采用差示扫描量热分析仪(DSC)对AOPE-PCMs和SDBS-PCMs的储热能力进行表征后绘制的对比图；

图4为本发明实施例提供的采用高低温交变箱对等质量的AOPE-PCMs和SDBS-PCMs在25℃至-15℃的循环温度下进行5次高低温循环的质量参数；

图5为本发明实施例提供的AOPE-PCMs和SDBS-PCMs按照5.5％-6.5％掺入SBS道路沥青中进行调温性能试验的测试仪器；

图6为本发明实施例提供的SBS道路沥青与两种不同相变改性沥青在降温过程中的调温效果对比；

图7为本发明实施例提供的SBS道路沥青与两种不同相变改性沥青在升温过程中的调温效果对比；

图8为本发明实施例提供的SBS道路沥青与两种不同相变改性沥青通过Allometric函数拟合的粘温曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

在以下描述中，为了提供对本发明的透彻理解阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是：不必采用这些特定细节来实行本本发明。在其他实施例中，为了避免混淆本发明，未具体描述公知的结构。

在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的示图都是为了说明的目的，并且示图不一定是按比例绘制的。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。

在本发明的描述中，术语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”、“下”、“竖直”、“水平”、“高”、“低”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例

如图1所示，本发明实施例提供一种含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊及其改性沥青的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备含有高导热性材料的皮克林乳液

将0.2％-0.4％的2mg/ml氧化石墨烯分散液、83.2％-85.2％的聚苯乙烯马来酸酐共聚物，14.4％-16.6％的氢氧化钠颗粒和正十四烷分析纯试剂体积3.9-4.1倍的去离子水混合搅拌均匀；

(2)制备密胺树脂预聚物溶液

将31％-33％的三聚氰胺粉末、67％-69％的37％甲醛水溶液以及37％甲醛水溶液体积3.9-4.1倍的去离子水混合，加入三乙醇胺调节PH值至8.5-9.0，然后在69℃-71℃恒温水浴条件下以590rpm-610rpm的转速搅拌至澄清透明，继续搅拌45min-55min制得密胺树脂预聚物溶液；

(3)制备含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊

(3.1)在69℃-71℃的恒温水浴环境下将含有高导热性材料的皮克林乳液以590rpm-610rpm的转速搅拌至充分熔融，加入质量分数9％-11％的乙酸调节pH至3.9-4.1，然后加入正十四烷分析纯试剂。正十四烷分析纯试剂与皮克林乳液在69℃-71℃的环境下以6900rpm-7100rpm的转速搅拌30min-40min，制得皮克林乳液与正十四烷分析纯试剂的混合液；

(3.2)在69℃-71℃的恒温水浴环境下将制得的皮克林乳液与正十四烷分析纯试剂的混合液转移至三口烧瓶中，将密胺树脂预聚物溶液按2ml/min-4ml/min的速度滴加至混合液中。滴加期间使用质量分数9％-11％的乙酸维持pH为3.9-4.1，滴加结束后以490rpm-510rpm的转速搅拌90min-100min，搅拌结束后使用三乙醇胺调节pH至8.5-9.0，继续搅拌10min-15min终止反应，制得相变微胶囊乳液。

(3)将制备的相变微胶囊乳液置于真空抽滤装置内洗涤与抽滤，抽滤完成后置于60℃烘箱内干燥48h，制得一种含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊(AOPE-PCMs)；

其中按照相变微胶囊的总质量各组分含量为：含有高导热性材料的皮克林乳液溶质3.9％-4.1％，密胺树脂预聚物溶质23.0％-25.0％，正十四烷分析纯试剂71.0％-73.0％；

(4)制备相变改性沥青

(4.1)将一定质量的AOPE-PCMs、SBS道路沥青和ACMP-1沥青降粘剂置于155℃-165℃烘箱中加热2h；

(4.2)在155℃-165℃的烘箱中，按照5.5％-6.5％的AOPE-PCMs、87％-89％的SBS道路沥青和5.5％-6.5％的ACMP-1沥青降粘剂，首先将加热后的ACMP-1沥青降粘剂倒入道路沥青中，并以590rpm-610rpm的转速搅拌10min-15min；然后将加热后的AOPE-PCMs加入至含有降粘剂的道路沥青中，并以590rpm-610rpm的转速搅拌至充分熔融，制得具有优良调温性能的相变改性沥青。

对比例

本对比例提供一种相变改性沥青的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备密胺树脂预聚物溶液

将31％-33％的三聚氰胺粉末、67％-69％的37％甲醛水溶液以及37％甲醛水溶液体积3.9-4.1倍的去离子水混合，加入三乙醇胺调节PH值至8.5-9.0，然后在69℃-71℃恒温水浴条件下以590rpm-610rpm的转速搅拌至澄清透明，继续搅拌45min-55min制得密胺树脂预聚物溶液；

(2)制备相变微胶囊

(2.1)将十二烷基苯磺酸钠(与皮克林乳液等溶质质量)和正十四烷分析纯试剂体积3.9-4.1倍的去离子水在69℃-71℃的恒温水浴环境下以590rpm-610rpm的转速搅拌至充分熔融，然后加入正十四烷分析纯试剂，正十四烷分析纯试剂与十二烷基苯磺酸钠乳化剂在69℃-71℃的环境下以6900rpm-7100rpm的转速搅拌30min-40min，通过9％-11％的乙酸调节pH至3.9-4.1，制得正十四烷分析纯试剂与十二烷基苯磺酸钠乳化剂混合液；

(2.2)在69℃-71℃的恒温水浴环境下将制得的正十四烷分析纯试剂与十二烷基苯磺酸钠乳化剂混合液转移至三口烧瓶中，将密胺树脂预聚物溶液按2ml/min-4ml/min的速度滴加至混合液中。滴加期间使用质量分数9％-11％的乙酸维持pH为3.9-4.1，滴加结束后以490rpm-510rpm的转速搅拌90min-100min，搅拌结束后使用三乙醇胺调节pH至8.5-9.0，继续搅拌10min-15min终止反应，制得十二烷基苯磺酸钠相变微胶囊乳液。

(2.3)将制备的相变微胶囊乳液置于真空抽滤装置内洗涤与抽滤，抽滤完成后置于60℃烘箱内干燥48h，制得与含有高导热性与防渗性壁材相变微胶囊相同比例的十二烷基苯磺酸钠相变微胶囊(SDBS-PCMs)；

其中按照相变微胶囊的总质量各组分含量为：十二烷基苯磺酸钠乳化剂3.9％-4.1％，密胺树脂预聚物溶质23％-25％，正十四烷分析纯试剂71％-73％。

(3)制备相变改性沥青

(3.1)将一定质量的SDBS-PCMs、SBS道路沥青和ACMP-1沥青降粘剂置于155℃-165℃烘箱中加热2h；

(3.2)在155℃-165℃的烘箱中，按照5.5％-6.5％的SDBS-PCMs、87％-89％的SBS道路沥青和5.5％-6.5％的ACMP-1沥青降粘剂，首先将加热后的ACMP-1沥青降粘剂倒入道路沥青中，并以590rpm-610rpm的转速搅拌10min-15min；然后将加热后的SDBS-PCMs加入至含有ACMP-1降粘剂的道路沥青中，并以590rpm-610rpm的转速搅拌至充分熔融，制得相变改性沥青。

性能验证

1、采用扫描电子显微镜对实施例制得的AOPE-PCMs和对比例制得的SDBS-PCMs微观形貌进行表征，如图2所示，从图中可以看出，本发明实施例制得的相变微胶囊的尺寸明显大于对比例的。

2、采用差示扫描仪测量(DSC)测试AOPE-PCMs和SDBS-PCMs的相变潜热和相变焓值，如图3所示，可以看出本发明实施例AOPE-PCMs的导热能力明显比SDBS-PCMs的导热能力高。

3、将AOPE-PCMs和SDBS-PCMs在25℃至-15℃下以0.5℃/min的升降温速率进行循环，每循环10℃后，停留30min以确保相变微胶囊内部温度恒定，以每一轮循环过程中相变微胶囊的质量损失来对不同相变微胶囊的防渗漏性进行表征，损失率的计算公式如式(1)所示。

式中，F为质量损失率(％)，m

如图4所示，经过5次循环后，等质量的AOPE-PCMs的损失率为0.185，SDBS-PCMs的损失率为0.3505。经计算，本发明实施例AOPE-PCMs的防渗漏性是对比例SDBS-PCMs的1.9倍。

4、对SBS道路沥青和实施例与对比例制备的相变改性沥青进行针入度、延度、软化点试验的测试，如表1所示；然后采用呈样皿呈放相同质量的相变改性沥青与SBS道路沥青插入温度传感器探头在高低温交变箱中对其调温效果进行测试和对比，测试过程使用的仪器如图5所示。

表1不同类型沥青相关实验指标测试结果

调温效果的测试结果如图6和图7所示，在保证沥青路用性能的前提下，在降温阶段，本发明实施例5.5％-6.5％ AOPE-PCMs的掺入可使得SBS道路沥青在降温阶段的调温幅度达到1.7℃，比现有技术5.5％-6.5％ SDBS-PCMs改性沥青的调温幅度提高0.5℃；在升温阶段，本发明实施例5.5％-6.5％ AOPE-PCMs的掺入对SBS道路沥青的调温幅度可达1.9℃，比现有技术5.5％-6.5％ SDBS-PCMs改性沥青的调温幅度增加0.6℃。

在降温阶段，具有优良调温性能的相变改性沥青的调温范围为-8℃到-14℃，在升温阶段，具有优良调温性能的相变改性沥青的调温范围为3℃到8℃，可调温的温度范围在11℃-22℃之间，适应于中国北方大部分城市冬季的使用范围。

5、对SBS道路沥青和实施例与对比例制备的相变改性沥青通过Allometric函数拟合粘温曲线进行降粘效果表征，如图8所示，在SBS道路沥青的基础上加入含有高导热性与防渗性壁材的相变微胶囊AOPE-PCMs和沥青降粘剂具有一定的降粘效果。

综上，本发明实施例中以氧化石墨烯分散液作为含有高导热性材料的氧化物溶液溶质制备所得的AOPE-PCMs具有高导热性能以及高抗渗漏性能，其相变温度范围为-20℃至15℃之间，相变潜热为195J/g，防渗漏性能是现有技术SDBS-PCMs的1.9倍；通过采用AOPE-PCMs制备得的相变改性沥青，其降温阶段调温范围为-8℃到-14℃，升温阶段调温范围为3℃到8℃，调温温度范围在11℃至22℃之间；本发明实施例利用相变材料自身相态的变化调节沥青路面在低温环境下的温度变化，以延缓冬季低温雨雪冰冻天气情况下造成的沥青路面积雪结冰以及沥青路面的低温收缩开裂，能够用于大部分城市冬季沥青路面进行融雪化冰；同时为了有效避免SBS道路沥青加入相变微胶囊后，相变改性沥青的粘度过大，加热温度过高导致沥青施工过程中加速老化，进而影响沥青路面的使用寿命，本发明实施例采用沥青降粘剂对改性沥青进行复合改性制备相变改性沥青，可以起到良好的降粘效果，有效防止施工过程中沥青老化，延缓沥青路面的使用寿命。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。