一种多巴类化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机材料领域，具体涉及一种多巴类化合物及其制备方法和应用。

背景技术

随着技术发展，对多层PCB高速/高频信号传输性能提出高要求。HVLP铜箔表面比较光滑，导致板层之间接触面积/结合力不够，影响了PCB产品的性能。

现有生产过程中，通常需要使用棕化液在基板铜面生长一层均匀的绒毛，通过棕化处理提高板层之间的结合效果。然而，棕化过程的废液对环境具有较大的污染。

因此有必要开发一种绿色环保新型粘合剂，引入化学作用来代替机械互锁，同时满足生产过程中的环保要求，降低对废液的处理成本，从而解决现有技术中存在的问题。

发明内容

本发明提供了一种多巴类化合物及其制备方法和应用，该多巴类化合物具有含氮杂环结构，使用该化合物可以高效粘合金属、金属氧化物等无机材料或者有机树脂，能实现无粗化的情况下，材料间有足够的粘结力，并有良好的信号传输效果，满足高频高速通讯的要求，而且材料适用面比现有的偶联剂更广，耐热性能也更优越，在高温环境下也能保证材料间的粘结效果长期稳定。

在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。

在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个R

本发明的目的在于，提供一种多巴类化合物，所述多巴类化合物选自以下结构：

其中，

所述Ar为含氮杂环；

所述Z选自C＝O或C＝S；

所述n选自0-12的整数；

所述m选自1-4的整数。

进一步地，所述多巴类化合物选自以下结构：

其中，

所述X

所述Y选自O、S、NR

所述Z选自C＝O或C＝S；

所述n选自0-12的整数；

所述m选自1-4的整数；

所述R

所述R

进一步地，所述X

优选地，n选自1-9的整数。更优选地，n选自1-5的整数。

优选地，m选自1-9的整数。更优选地，m选自1-5的整数。

进一步地，所述n表示亚甲基的数量，所述m表示

本发明的另一个目的在于，提供所述多巴类化合物的制备方法，包括以下步骤：

于溶剂中，将具有式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)结构的化合物和具有式(V)结构的化合物混合，加热反应，得到产物；

其中，

所述X

所述Y选自O、S、NR

所述Z选自C＝O或C＝S；

所述n选自0-12的整数；

所述m选自1-4的整数；

所述R

所述R

所述R

进一步地，所述X

可以理解地，所述溶剂不与具有式(I)-(V)所示结构的化合物反应。

优选地，所述溶剂包括但不限于：甲苯、二甲苯、正己烷等烃类溶剂；甲醇、乙醇等醇类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；丙酮、环己酮等酮类溶剂；乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六烷等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；乙腈、二甲亚砜等等。

各原料的加入量考虑反应温度、反应时间、原料的种类、溶剂的种类和反应规模等因素。

优选地，具有式(V)所示结构的化合物与具有式(I)或式(II)所示结构的化合物的摩尔比为0.8-2.4。

优选地，具有式(V)所示结构的化合物与具有式(III)或式(IV)所示结构的化合物的摩尔比为0.8-2.4。

反应温度设置为化学反应能够顺利发生的温度。

优选地，加热反应的温度为0-150℃。更优选地，加热反应的温度为50-100℃。

反应时间根据设定的反应温度进行调整，优选地，加热反应的时间为0.5-24h。更优选地，加热反应的时间为5-12h。

可以理解地，具有式(V)所示结构的化合物部分例举如下：

4-氨基苯-1,2-二醇、4-甲酰胺基苯-1,2-二醇、2-(3,4-二羟基苯基)甲胺、2-(3,4-二羟基苯基)甲酰胺、2-(3,4-二羟基苯基)乙胺、2-(3,4-二羟基苯基)乙酰胺、2-(3,4-二羟基苯基)丙胺、2-(3,4-二羟基苯基)丙酰胺、2-(3,4-二羟基苯基)丁胺、2-(3,4-二羟基苯基)丁酰胺、2-(3,4-二羟基苯基)戊胺、2-(3,4-二羟基苯基)戊酰胺、2-(3,4-二羟基苯基)己胺、2-(3,4-二羟基苯基)己酰胺、2-(3,4-二羟基苯基)辛胺、2-(3,4-二羟基苯基)辛酰胺。

具有式(I)或式(II)所示结构的化合物和具有式(III)或式(IV)所示结构的化合物部分例举如下：

1,2,4-三氮唑、2,5-二巯基噻二唑、噻二唑、苯并咪唑。

本发明的另一个目的在于，提供一种偶联剂，所述偶联剂包括上述多巴类化合物和/或所述多巴类化合物中多巴基团氧化、配位、交联后的产物。

进一步地，所述偶联剂的结构选自式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)或式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)中邻苯二酚基团氧化、配位、交联后的产物；

其中，

所述X

所述Y选自O、S、NR

所述Z选自C＝O或C＝S；

所述n选自0-12的整数；

所述m选自1-4的整数；

所述R

所述R

进一步地，所述X

可以理解地，具有如式(VI)、式(VII)、式(VIII)和式(IX)所示的结构的多巴偶联剂，(1)可以通过分子间氢键与相邻的多巴类分子粘附；(2)可以和金属阳离子发生配位作用粘附；(3)可以通过多巴类分子间的π-π作用粘附；(4)可以通过硫醇还原粘附；(5)可以通过阳离子-π相互作用凝聚；(6)羟基可以发生氧化然后分子间凝聚。

图1为本发明偶联剂的多种粘附作用路线图。

本发明的另一个目的在于，提供一种表面处理液，所述表面处理液的制备原料包括上述多巴类化合物、水和添加剂；

或

所述表面处理液的制备原料包括上述偶联剂和添加剂。

同样地，为了提高表面处理液的稳定性、化学转化被膜的均匀性，还可以使用生成氯离子、溴离子、碘离子等卤素离子、铜离子、铁离子、锌离子等金属离子的物质。

在制备表面处理液过程中，可将本发明的多巴化合物或多巴偶联剂溶解在有机溶剂和/或水中，其中，所述有机溶剂的可选对象，包括但不限于：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、二氯苯、丙酮、丁酮及其他溶剂。

本发明的另一个目的在于，提供一种材料表面处理的方法，包括使用上述表面处理液接触材料表面的步骤。

进一步地，所述材料选自无机材料和/或树脂材料。所述材料的形状不限。

进一步地，所述无机材料选自金属、金属氧化物、含硅材料、陶瓷或磁性材料中的至少一种；

所述树脂材料选自丙烯酸树脂、环氧树脂、改性环氧树脂、聚酰亚胺树脂、改性聚酰亚胺树脂、液晶高分子、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、碳氢树脂或聚四氟乙烯树脂中的至少一种。

进一步地，所述金属选自铜、铝、钛、镍、锡、铁、银、金及其合金中的至少一种；

所述金属氧化物选自氧化铜、氧化亚铜、氧化铁、氧化钙、氧化钠、氧化镁、氧化钡、氧化铝、氧化锌、七氧化二锰、锰锌铁氧体或镍锌铁氧体中的至少一种；

所述含硅材料选自硅、玻璃、碳化硅、二氧化硅、玻璃或硅藻土中的至少一种；

所述陶瓷中含有硼化氮、硼化钛、硼化锆、钛酸镁、钛酸钙、钛酸钡、氮化铝或氮化硅中的至少一种；

所述磁性材料中含有锰锌铁氧体或镍锌铁氧体中的至少一种。

可以使用目前常规的方法使本发明的表面处理液与材料表面接触，例如可以采用喷淋、浸渍等方法。

表面处理液与材料的接触时间，没有特别限定，以表面处理液能与材料表面发生作用为目的，优选为1s-24h，进一步优选为10s-1h。

材料接触时表面处理液的温度，优选为0℃-80℃，更优选为20℃-50℃。

表面处理液与材料接触后，可常温静置，也可直接用冷风或热风吹干或在50℃-200℃下烘干。

通过使用本发明的表面处理液对材料的表面进行处理，能够在材料表面上形成一层有机膜，提高与其他材料的粘结力。

本发明的另一个目的在于，提供一种材料间的粘合方法，包括以下步骤：

使用上述表面处理液接触第一材料，形成薄膜，然后与第二材料粘合。

进一步地，所述第一材料和第二材料独立地选自无机材料和/或树脂材料。

本发明的另一个目的在于，提供一种粘合材料，所述粘合材料通过上述材料间的粘合方法制备而成。

本发明的另一个目的在于，提供一种电子器件，所述电子器件包含上述粘合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过设计特殊分子结构的含氮杂环多巴类化合物，在保留多巴偶联剂化合物的结构特征前提下，通过引入或修饰特定位置的官能团，使得最终的化合物相对于现有的硅烷偶联剂，具有更广的材料适用范围和耐高温的性能，保证了后续制得的粘合材料和电子元件性能满足高频高速的通讯要求。

使用以本发明含氮杂环多巴化合物作为主要成分的表面处理液粘合材料后，在无须进行材料表面粗化的情况下，也可以保证材料间的剥离强度，提高结合力，并且具有良好的耐热性能，可以应用于PCB的制造，例如多层压合板的制造，也可以用于半导体元件的制备，还可以用于高频通讯的电子元器件，例如介电陶瓷的粘合或者金属化等等，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明偶联剂的多种粘附作用路线图。

图2为剥离强度测试板压合示意图。

图3为回流焊测试板压合示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下具体实施方式中，如无特殊说明，均为常规方法；以下具体实施方式所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

以下实施例意图进一步说明本发明，但不意图限制其范围。

在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。

在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个R

以下具体实施方式中的所有操作均可在常压下进行。

实施例1

一种多巴类化合物，具有如下结构：

所述多巴类化合物的制备方法包括如下步骤：

将二羟基苄胺(8.35g，60mmol)溶于氯仿(30ml)，加入三乙胺(25.23g，250mmol)，在75℃下搅拌，直至得到清澈的溶液。然后加入5-氯代苯并三氮唑(7.68g，50mmol)，搅拌至完全溶解后在75℃下反应24h。冷却至室温后转移到含有30mL水的分离漏斗中。在分离漏斗中加入DCM(25mL)，进行提取。有机层用盐水洗涤，在无水硫酸钠上干燥，蒸发得到粗品，通过硅胶柱梯度洗脱(乙酸乙酯:己烷＝1:1)纯化，从而得到淡黄色油状物质(10.32g，40mmol，产率80％)。

所得油状物的核磁氢谱如下：

1

根据这些谱图数据鉴定出：本实施例所得到的油状物为化学式f1所示的多巴类化合物。

实施例2

一种多巴类化合物，具有如下结构：

所述多巴类化合物的制备方法包括如下步骤：

将二羟基苄胺(15.30g，110mmol)溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(30ml)，加入三乙胺(25.23g，250mmol)，在75℃下搅拌，直至得到清澈的溶液。然后加入3,5-二氯-1H-1,2,4-三唑(6.70g，50mmol)，搅拌至完全溶解后在75℃下反应24h。冷却至室温后转移到含有30mL水的分离漏斗中。在分离漏斗中加入DCM(25mL)，进行提取。有机层用盐水洗涤，在无水硫酸钠上干燥，蒸发得到粗品，通过硅胶柱梯度洗脱(乙酸乙酯:己烷＝1:5)纯化，从而得到白色油状物质(14.58g，42.5mmol，产率85％)。

所得油状物的核磁氢谱如下：

1

根据这些谱图数据鉴定出：本实施例所得到的油状物为化学式f2所示的多巴类化合物。

实施例3

一种多巴类化合物，具有如下结构：

所述多巴类化合物的制备方法包括如下步骤：

将二羟基苄胺(15.30g，110mmol)溶于干燥的氯仿(30ml)，加入三乙胺(25.23g，250mmol)，在75℃下搅拌，直至得到清澈的溶液。然后加入5,6-二氯-1H-苯并三氮唑(9.40g，50mmol)，搅拌至完全溶解后在75℃下反应24h。冷却至室温后转移到含有30mL水的分离漏斗中。在分离漏斗中加入DCM(25mL)，进行提取。有机层用盐水洗涤，在无水硫酸钠上干燥，蒸发得到粗品，通过硅胶柱梯度洗脱(乙酸乙酯:己烷＝1:5)纯化，从而得到黄色油状物质(14.74g，37.5mmol，产率75％)。

所得油状物的核磁氢谱如下：

1

根据这些谱图数据鉴定出：本实施例所得到的油状物为化学式f3所示的多巴类化合物。

实施例4

一种多巴类化合物，具有如下结构：

所述多巴类化合物的制备方法包括如下步骤：

将5-羧基苯并三唑(0.82g，5mmol)溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(30ml)，加入N,N-二异丙基乙胺(6.46g，50mmol)，在80℃下搅拌，直至得到清澈的溶液。然后加入2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(7.60g，20mmol)，在80℃下反应24h。冷却至室温后转移到含有30mL水的分离漏斗中。在分离漏斗中加入DCM(25mL)，进行提取。有机层用盐水洗涤，在无水硫酸钠上干燥，蒸发得到粗品，通过硅胶柱梯度洗脱(乙酸乙酯:己烷＝1:3)纯化，从而得到淡黄色油状物质(1.13g，4mmol，产率80％)。

所得油状物的核磁氢谱如下：

1

根据这些谱图数据鉴定出：本实施例所得到的油状物为化学式f4所示的多巴类化合物。

实施例5

一种多巴类化合物，具有如下结构：

所述多巴类化合物的制备方法包括如下步骤：

将4H-1,2,4-三唑-3,5-二羧酸(0.79g，5mmol)溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(30ml)，加入N,N-二异丙基乙胺(12.92g，100mmol)，在80℃下搅拌，直至得到清澈的溶液。然后加入2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(15.20g，40mmol)，在80℃下反应24h。冷却至室温后转移到含有30mL水的分离漏斗中。在分离漏斗中加入DCM(25mL)，进行提取。有机层用盐水洗涤，在无水硫酸钠上干燥，蒸发得到粗品，通过硅胶柱梯度洗脱(乙酸乙酯:己烷＝1:3)纯化，从而得到淡黄色油状物质(1.60g，4mmol，产率80％)。

所得油状物的核磁氢谱如下：

1

根据这些谱图数据鉴定出：本实施例所得到的油状物为化学式f5所示的多巴类化合物。

实施例6

一种多巴类化合物，具有如下结构：

所述多巴类化合物的制备方法包括如下步骤：

将1,2-苯二醇,4-(溴甲基)(10.10g，50mmol)溶于氯仿(30ml)，加入三乙胺(25.23g，250mmol)，在75℃下搅拌，直至得到清澈的溶液。然后加入5-氨基苯并三唑(6.70g，50mmol)，搅拌至其完全溶解后在75℃下反应24h。冷却至室温后转移到含有30mL水的分离漏斗中。在分离漏斗中加入DCM(25mL)，进行提取。有机层用盐水洗涤，在无水硫酸钠上干燥，蒸发得到粗品，通过硅胶柱梯度洗脱(乙酸乙酯:己烷＝1:1)纯化，从而得到淡黄色油状物质(10.32g，40mmol，产率80％)。

所得油状物的核磁氢谱如下：

1

根据这些谱图数据鉴定出：本实施例所得到的油状物为化学式f6所示的多巴类化合物。

测试例

测试方法：

(1)表面处理液制备

将实施例1-5所制得的多巴类化合物以及4-(氨基甲基)苯-1,2-二醇(不含氮杂环结构)各取5g分别溶于250g乙二醇单丁醚中，然后分别加入250g去离子水，室温搅拌24h，制得表面处理液(1)-(6)。再准备不含任何多巴类化合物，只含有乙二醇单丁醚250g和去离子水250g的空白表面处理液(7)，上述表面处理液均备用。

(2)处理流程

酸洗(室温60s)—水洗—碱洗(30℃，60s)—水洗—表面处理液处理(30℃，60s)—水洗—烘干(100℃，10min)。

(3)测试板的制作

1、剥离强度测试是在普通覆铜板上放置M6树脂(聚苯醚树脂)，再将经过表面处理液处理后的普通铜箔的光面朝向树脂放置，压合结构如图2所示，最后按照M6树脂的压合条件进行压合。

2、耐热性能(无铅回流焊)测试是在经过表面处理液处理后的普通覆铜板上放置M6树脂，再将普通铜箔的毛面朝向树脂放置，压合结构如图3所示，最后按照M6树脂的压合条件进行压合。

(4)粘结力评价试验

按照标准“IPC-TM-650No.2.4.8”测试，用7cm×8cm的普通电解铜箔(1盎司)进行剥离强度测定。

(5)耐热性评价试验

按照标准“IPC-TM-650No.2.6.8”测试，用7cm×8cm的普通电解铜箔(1盎司)进行耐热性能(无铅回流焊)测定。

图2为剥离强度测试板压合示意图。

图3为回流焊测试板压合示意图。

测试结果如表1所示：

表1性能测试结果

上述结果表明：使用本发明的多巴类化合物处理后的粘合材料之间的结合力均大于3.0Ib/in，并且耐回流焊(热冲击)的次数在10次以上，机械性能和热稳定性较好。而使用不含含氮杂环的4-(氨基甲基)苯-1,2-二醇处理的粘结材料，机械性能和热稳定性均不符合要求。使用不含有任何多巴类化合物的空白处理液处理材料，不会使粘结材料产生任何粘结能力和热稳定性。综上所述，本发明具有良好的技术效果，解决了现有技术中存在的问题。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。