一种堇青石/Ag/AgCl可见光光催化剂、制备方法及其应用
文献发布时间:2024-05-31 01:29:11
技术领域
本发明属于光催化技术领域,具体的说,涉及一种堇青石/Ag/AgCl可见光光催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着社会的进步和发展,水污染问题和事件频频出现,已经严重影响到生态和人类健康,也影响到人类社会的可持续发展。对于水体中的污染物,常见方法有物理法、化学法等等。传统的物理吸附无法有效处理水中的有机污染物,而化学处理容易造成二次污染。光催化技术可以利用光的照射来降解水中的有机污染物,具有低成本,易操作,无二次污染的优点,成为解决水污染问题的有效方法之一。然而,大多数光催化剂仅对紫外光有响应,对太阳光的利用率低下,严重限制了实际工业生活中的应用。因此,需要寻找可见光响应的光催化剂。
卤化银光催化材料(Ag/AgCl、Ag/AgBr、Ag/AgI)因活性好、结晶度高、易制备等特点在光催化研究中倍受青睐。其优异的光催化降解活性主要归因于Ag的等离子体共振效应。能够在紫外-可见光波段展现出很强的光谱吸收。但材料本身存在的问题使Ag/AgCl在光催化领域中仍然有一定的局限性。一方面AgCl具有光敏性,在光照下很容易发生光腐蚀,致使材料的循环性能不稳定,在实际应用中不能很好的循环使用,增加应用成本;另一方面,在光照下产生的光生电子和光生空穴极易复合,导致量子效率不高,对有机物的降解活性有限。
堇青石(2MgO·2Al
发明内容
针对上述现有技术的不足,本发明以堇青石型废汽车尾气催化剂回收贵金属(铂族元素)后得到的堇青石载体为原料,提出一种简便快速的堇青石/Ag/AgCl光催化材料的制备方法;本发明方法能进一步资源化利用废汽车尾气催化剂,同时解决目前所存在Ag/AgCl材料制备工艺复杂、光催化性能及稳定性差等缺陷等问题,反应时间短,操作简单,成本低,不涉及其他有机试剂,绿色环保;本发明得到的堇青石/Ag/AgCl光催化材料禁带宽度小,电子空穴的分离效率更高,对水体中的有机污染物具有很高的可见光催化效果,催化性能大大高于单一相的Ag/AgCl材料。
本发明二次利用经贵金属提取的废汽车尾气催化剂载体堇青石,首先将废汽车尾气催化剂载体堇青石抽滤洗涤得到无杂离子的堇青石粉末,再经过共沉淀、光还原两步法制备堇青石/Ag/AgCl光催化材料;具体方案如下。
一种堇青石/Ag/AgCl可见光光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、将收集所得的废汽车尾气催化剂载体堇青石充分清洗,洗去表面多余的杂离子,烘干,得到洁净的堇青石粉末;将堇青石粉末分散于去离子水中,得到堇青石悬浊液;
步骤2、称取适量硝酸银颗粒分散于去离子水中制成硝酸银溶液;称取适量氯化钾粉末分散于去离子水中制成氯化钾溶液;
步骤3、将堇青石悬浊液避光包裹后,转移到恒温水浴搅拌装置中,依次滴入硝酸银溶液、氯化钾溶液进行反应,反应结束后自然冷却至室温;
步骤4、将步骤(3)中反应后体系,用氙灯作为光源,进行光还原反应,直至体系由灰白变为深灰色,依次抽滤、洗涤、烘干得到堇青石/Ag/AgCl光催化材料。
本发明中,步骤(1)中,废汽车尾气催化剂载体堇青石来自于回收贵金属后的堇青石型废汽车尾气催化剂;清洗前,先将废汽车尾气催化剂载体堇青石进行研磨磨细处理。
本发明中,步骤(1)中,废汽车尾气催化剂载体堇青石的清洗方式为抽滤洗涤,将堇青石废催化剂置于滤膜上用无水乙醇洗涤2-4次,再用去离子水洗涤5次以上,烘干温度为50-70℃,烘干时间为4-12h;堇青石粉末悬浊液的浓度在10-50mg/mL之间。
本发明中,步骤(2)中,硝酸银溶液浓度在0.005-0.1mol/L之间,氯化钾溶液浓度在0.005-0.1mol/L之间。
本发明中,步骤(3)中,恒温水浴温度控制在25-35℃之间,加完硝酸银溶液后反应40-80min,再滴入氯化钾溶液,加完氯化钾溶液后继续反应为100-150min;硝酸银和氯化钾的摩尔比为1:1;堇青石和硝酸银的质量比在7:1~14:1之间。
本发明中,步骤(4)中,光还原反应时间为10-30min;依次用无水乙醇和去离子水进行洗涤;烘干温度为50-70℃,烘干时间为4-12h。
本发明还提供一种上述的制备方法制得的堇青石/Ag/AgCl可见光光催化剂。优选的,Ag/AgCl占可见光光催化剂总质量的6-10wt%。
进一步的,本发明提供一种上述的堇青石/Ag/AgCl可见光光催化剂在可见光条件下降解废水中有机污染物方面的应用。优选的,有机污染物为四环素。
和现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、本发明不仅资源化利用了废汽车尾气催化剂中的载体,同时改善了Ag/AgCl材料的自身缺陷,在可见光条件下即可实现废水中有机污染物的高效降解,提高了光催化在实际水处理应用中的可行性。
2、本发明制备的堇青石/Ag/AgCl光催化材料光催化效果大大高于单一相Ag/AgCl,稳定性高,易于回收且回收价值高。
3、本发明资源化利用了废汽车尾气催化剂材料堇青石,减轻了废催化剂载体后续的处理压力。
4、本发明的堇青石/Ag/AgCl光催化材料制备过程绿色环保,操作简单,实际应用价值高。
附图说明
图1为堇青石/Ag/AgCl复合光催化材料的合成示意图。
图2为堇青石、Ag/AgCl、堇青石/Ag/AgCl-4、堇青石/Ag/AgCl-6、堇青石/Ag/AgCl-8、堇青石/Ag/AgCl-10的XRD谱图。
图3为废堇青石载体和堇青石/Ag/AgCl-8的扫描电子显微照片。
图4为Ag/AgCl、堇青石/Ag/AgCl-4、堇青石/Ag/AgCl-6、堇青石/Ag/AgCl-8、堇青石/Ag/AgCl-10在可见光下催化四环素(TC)的降解图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行清楚、完整的描述,使本专业技术人员更全面地理解本发明。
本发明合成材料使用的主要原料有:堇青石型废汽车尾气催化剂载体(经由湿法工艺或者火法工艺回收堇青石型废汽车尾气催化剂中铂族元素后获得),去离子水(实验室自制)、硝酸银(AgNO
实施例中,通过抽滤洗涤法来清洗回收来的堇青石型废汽车尾气催化剂载体:将堇青石型废汽车尾气催化剂载体收集于研钵中并充分研磨磨细,先用无水乙醇冲洗3次,随后用去离子水冲洗5次,再将样品转移到60℃电热恒温鼓风干燥机中烘干6h得到洁净的堇青石粉末。
实施例1
称取0.92g堇青石粉末置于烧杯中加入50ml去离子水,超声处理30min使其分散均匀。再分别称取0.094g硝酸银粉末,0.04g氯化钾粉末分别加入装有30ml去离子水的烧杯中超声处理10min使其分散均匀得到硝酸银溶液和氯化钾溶液。
用铝箔纸包住装有堇青石粉末的烧杯使其避光,转移到恒温水浴搅拌装置,设置恒温30℃,用分液漏斗先滴加硝酸银溶液,滴加速率约为1秒1滴,反应1h。随后继续用分液漏斗滴加氯化钾溶液,滴加速率为2秒1滴,反应2h。将反应所得物用300W氙灯光还原10-30min。然后抽滤,先用无水乙醇冲洗3次,再用去离子水冲洗3次,转移到电热恒温鼓风干燥机中60℃干燥8h。制备得到的样品标记为堇青石/Ag/AgCl-n(AAC-n),其中“n”表示Ag/AgCl在堇青石/Ag/AgCl中的质量百分比,分别为4%,6%,8%,10%。此例制备得到的样品为堇青石/Ag/AgCl-8。
以上是实施例1中堇青石/Ag/AgCl光催化材料的制备过程,本发明对所制备的材料进行一系列表征,结果如下。
图2为洁净的堇青石粉末、Ag/AgCl、堇青石/Ag/AgCl-4、堇青石/Ag/AgCl-6、堇青石/Ag/AgCl-8、堇青石/Ag/AgCl-10的XRD谱图。对于AgCl而言,所有衍射峰都可以与标准卡片吻合(PDF#31-1238)。Ag
图3为洁净的堇青石粉末和堇青石/Ag/AgCl-8的扫描电子显微照片。从图中可以看出,洁净的堇青石粉末颗粒的尺寸偏大,约为2~8μm,表面呈现出粗糙的结构。Ag/AgCl纳米颗粒较为均匀地负载在堇青石载体表面并只发生了轻微团聚。由此可证明,将Ag/AgCl纳米颗粒与堇青石载体复合可以解决AgCl易团聚且复合率高的问题。
实施例2
称取0.96g堇青石粉末置于烧杯中加入50ml去离子水,超声处理30min使其分散均匀。再分别称取0.047g硝酸银粉末,0.021g氯化钾粉末分别加入装有30ml去离子水的烧杯中超声处理10min使其分散均匀得到硝酸银溶液和氯化钾溶液。
用铝箔纸包住装有堇青石粉末的烧杯使其避光,转移到恒温水浴搅拌装置,设置恒温30℃,用分液漏斗先滴加硝酸银溶液,滴加速率约为1秒1滴,反应1h。随后继续用分液漏斗滴加氯化钾溶液,滴加速率为2秒1滴,反应2h。将反应所得物用300W氙灯光还原10-30min。然后抽滤,先用无水乙醇冲洗3次,再用去离子水冲洗3次,转移到电热恒温鼓风干燥机中60℃干燥8h。制备得到堇青石/Ag/AgCl-4。
实施例3
称取0.94g堇青石粉末置于烧杯中加入50ml去离子水,超声处理30min使其分散均匀。再分别称取0.07g硝酸银粉末,0.03g氯化钾粉末分别加入装有30ml去离子水的烧杯中超声处理10min使其分散均匀得到硝酸银溶液和氯化钾溶液。
用铝箔纸包住装有堇青石粉末的烧杯使其避光,转移到恒温水浴搅拌装置,设置恒温30℃,用分液漏斗先滴加硝酸银溶液,滴加速率约为1秒1滴,反应1h。随后继续用分液漏斗滴加氯化钾溶液,滴加速率为2秒1滴,反应2h。将反应所得物用300W氙灯光还原10-30min。然后抽滤,先用无水乙醇冲洗3次,再用去离子水冲洗3次,转移到电热恒温鼓风干燥机中60℃干燥8h。制备得到堇青石/Ag/AgCl-6。
实施例4
称取0.9g堇青石粉末置于烧杯中加入50ml去离子水,超声处理30min使其分散均匀。再分别称取0.108g硝酸银粉末,0.052g氯化钾粉末分别加入装有30ml去离子水的烧杯中超声处理10min使其分散均匀得到硝酸银溶液和氯化钾溶液。
用铝箔纸包住装有堇青石粉末的烧杯使其避光,转移到恒温水浴搅拌装置,设置恒温30℃,用分液漏斗先滴加硝酸银溶液,滴加速率约为1秒1滴,反应1h。随后继续用分液漏斗滴加氯化钾溶液,滴加速率为2秒1滴,反应2h。将反应所得物用300W氙灯光还原10-30min。然后抽滤,先用无水乙醇冲洗3次,再用去离子水冲洗3次,转移到电热恒温鼓风干燥机中60℃干燥8h。制备得到堇青石/Ag/AgCl-10。
可见光催化性能测试
以四环素作为目标降解物来研究该材料的可见光催化性能,光催化实验中取50mg堇青石/Ag/AgCl为光催化剂,取50mL的四环素溶液浓度为10mg/L为目标降解物。光源为300W氙灯配有420nm滤波片,光催化实验在室温下进行。首先将反应系统置于黑暗环境中搅拌30分钟达到吸附平衡,然后打开光源进行光催化反应。反应过程中每5分钟从系统中取出1mL混合液,离心后利用高效液相色谱HPLC来检测四环素的浓度并以此分析其降解情况。
实施例1-4实施结果见表1和图4。
表1.实施结果
图4为Ag/AgCl、堇青石/Ag/AgCl-4、堇青石/Ag/AgCl-6、堇青石/Ag/AgCl-8、堇青石/Ag/AgCl-10在可见光下催化四环素(TC)的降解图。其中C
在用堇青石粉末作为催化剂时,四环素的降解率为20.1%。Ag/AgCl在20min降解率为81%。然而在堇青石/Ag/AgCl-8作为催化剂时四环素在可见光照射20分钟之后的降解率达到100%。可以看出堇青石/Ag/AgCl的光催化活性明显高于单一相催化剂,并且堇青石/Ag/AgCl-8的催化活性最高。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改进,仍属于本发明技术方案的保护范围。
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