用于电化学电池的电极的涂覆颗粒材料

描述了一种用于电化学电池的电极的涂覆颗粒材料和一种用于制备所述涂覆颗粒材料的方法、一种包含所述涂覆颗粒材料的电极、一种包含所述涂覆颗粒材料的电化学电池以及所述涂覆颗粒材料用于制备用于电化学电池的电极的用途。

高能量密度全固态电池可以通过应用相对于Li

为了解决该问题，提出在阴极活性材料上施加涂层，其充当保护层，保护固体电解质不被阴极活性材料氧化，而不抑制锂离子在阴极活性材料与固体电解质之间的转移。

WO 2020/249659 A1披露了一种用作电极和/或固态锂离子电化学电池中的电极活性材料的涂覆颗粒材料，所述涂覆颗粒材料包含多个芯颗粒，每个芯颗粒包含至少一种含镍复合层状氧化物，并且在芯颗粒的表面上设置有的涂层，其包含碳酸根离子、锂和至少一种另外的元素。WO 2020/249659A1还披露了一种用于固态或锂离子电化学电池的电极和相应的电化学电池，所述电极包含所述涂覆颗粒材料。所述涂层包含碳酸根阴离子、锂和至少一种由铝、硼、铌、磷、硅、钽、钛、锌、锆及其混合物组成的组的成员。该至少一种由铝、硼、铌、磷、硅、钽、钛、锌、锆及其混合物组成的组的成员可以作为一种或多种选自由LiNbO

相关技术还有US2020/0388841 A1。

虽然发现将含有Li

根据第一方面，提供了一种涂覆颗粒材料，其包含以下项或由以下项组成

C1)多个芯颗粒，每个芯颗粒包含一种或多种式(I)的化合物或由其组成：

Li

其中

0≤x≤1

0≤y≤1

0≤z≤1

0≤u≤0.15

M(如果存在的话)是选自由Al、Mg、Ba、B和除了Ni、Co和Mn之外的过渡金属组成的组的一种或多种元素，

x+y+z>0

x+y+z+u＝1

0≤t≤0.2

以及

C2)设置在该芯颗粒的表面上的涂层，其包含

-碳酸根阴离子，

-锂阳离子，以及

-呈氧化形式的铌和锌，其中该铌的至少一部分作为具有空间群Fm-3m的晶体学晶胞的立方Li

其中优选地

-Zn的分数在0.07质量-％至0.1质量-％的范围内

-Nb的分数在0.4质量-％至0.6质量-％的范围内

-涂层包含在0.08质量-％至1.62质量-％的范围内的总量的碳酸根阴离子

在每种情况下相对于多个芯颗粒的总质量

-涂层中Li:Nb的摩尔比在0.5至5.0的范围内。

式(I)的化合物能够充当电化学电池中的阴极活性材料。在本披露的上下文中，电化学电池在放电过程中产生净正电荷的电极称为阴极，并且通过还原产生所述净正电荷的阴极组分被称为“阴极活性材料”。

优选地，每个芯颗粒C1)由至少一种式(I)的化合物组成。

优选的阴极活性材料是相对于Li

合适的阴极活性材料是包含锂和一种或多种由镍、钴和锰组成的组的成员的氧化物。

根据本发明，存在于涂覆颗粒材料的芯中的阴极活性材料选自由具有根据通式(I)的组成的材料组成的组

Li

其中

0≤x≤1

0≤y≤1

0≤z≤1

0≤u≤0.15

M(如果存在的话)是选自由Al、Mg、Ba、B和除了Ni、Co和Mn之外的过渡金属组成的组的一种或多种元素，

x+y+z>0

x+y+z+u＝1

0≤t≤0.2。

在根据式(I)的某些阴极活性材料中，M可以是Al、Mg、Ti、Mo、Nb、W和Zr之一。式(I)的示例性阴极活性材料是Li

合适的阴极活性材料是例如包含锂和一种或多种由镍、钴和锰组成的组的成员的氧化物。这些阴极活性材料具有根据通式(Ia)的组成：

Li

其中

0≤x≤1

0≤y≤1

0≤z≤1

x+y+z＝1

0≤t≤0.2。

优选地，根据通式(Ia)的阴极活性材料是锂与镍和锰中的至少一种的混合氧化物。更优选地，阴极活性材料是锂、镍、一种或两种由钴和锰组成的组的成员的混合氧化物。

根据式(Ia)的示例性阴极活性材料是LiCoO

某些合适的阴极活性材料是混合氧化物，其包含

-锂，

-镍，以及

-一种或两种由钴和锰组成的组的成员。

示例性的合适的阴极活性材料具有根据通式(Ib)的组成：

Li

其中

0≤t≤0.2

A包含镍

和一种或两种由钴和锰组成的组的成员，

以及可选地

-一种或多种不选自由镍、钴和锰组成的组的另外的过渡金属，其中所述另外的过渡金属优选地选自由钼、钛、钨、锆组成的组，

-一种或多种选自由铝、钡、硼和镁组成的组的元素，

其中A的过渡金属的至少50摩尔-％是镍。

具有根据式(Ib)的组成的合适的阴极活性材料描述于例如WO 2020/249659A1中。

具有根据通式(I)、尤其是根据通式(Ib)的组成的阴极活性材料可以具有层状结构或尖晶石结构。在一些情况下，具有根据通式(Ib)的组成的具有层状结构的阴极活性材料可能是优选的，如WO 2020/249659A1中所述。

某些优选的阴极活性材料具有根据通式(Ic)的组成

Li

其中

M是由铝、钡、硼、镁、钼、钛、钨、锆和前述元素中的至少两种的混合物组成的组的成员，优选地M是铝或包含铝(最优选当v是0时)，

t是在0至0.2范围内的数，

u是在0.04至0.2范围内的数，

v是在0至0.2、优选地0.04至0.2范围内的数，

w是在0至0.1范围内的数

并且(u+v+w)≤0.4，并且优选≤0.3。

在式(Ic)中，变量“M”可以代表如以上所定义的元素的组的任何单独成员(例如，“M”可以代表钨，即“W”)，或其可以代表如以上所定义的元素的组的两种或更多种成员(例如，“M”可以代表由钨、锆和钛组成的组)。在“M”代表如以上所定义的元素的组的两种或更多种成员的情况下，伴随变量“M”的指数(数字)“w”适用于如以上所定义的由“M”表示的元素的总数。

式(Ic)的示例性阴极活性材料是Li

在如本文所述的涂覆颗粒材料中，涂层C2)包含

-碳酸根阴离子，

-锂阳离子，以及

-呈氧化形式的铌和锌，其中该铌的至少一部分作为具有空间群Fm-3m的晶体学晶胞的立方Li

立方体Li

涂层包含至少一种包含具有空间群Fm-3m的晶体学晶胞的立方体Li

优选地，涂层中存在的铌中小于10％以Li

在本文所述的涂覆颗粒材料中，Nb:Zn的摩尔比在3至5的范围内、优选地在4.1至5的范围内。

在涂层C2)中，Zn以Zn

在涂层C2)中，至少一部分锌可以存在于具有衍生自母体组成Li

Li

其中

0≤a<1.5

0≤b<0.25

0<(a+b)<1.75。

式(II)的化合物可以被认为是Zn掺杂的Li

在本文所述的涂覆颗粒材料中

-Zn的分数可以在0.07质量-％至0.1质量-％的范围内

和/或

-Nb的分数可以在0.4质量-％至0.6质量-％的范围内

在每种情况下相对于多个芯颗粒的总质量。

优选地，在本文所述的涂覆颗粒材料中

Zn的分数在0.07质量-％至0.2质量-％、优选地0.07质量-％至0.1质量-％的范围内

并且

-Nb的分数在0.35质量-％至0.6质量％、优选地0.4质量-％至0.6质量-％的范围内

在每种情况下相对于多个芯颗粒的总质量。

Li、Zn和Nb的质量分数可以通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)确定。所述分析技术是本领域中已知的。

在Nb不仅存在于涂层C2)中而且也存在于芯颗粒C1)中的情况下，优选地通过比较来自以下的测量结果来确定涂层C2)中存在的Nb的量：(i)在涂覆之前测量(确定)所述芯颗粒C1)的样品的芯颗粒C1)中Nb的量和(ii)在涂覆之后测量(确定)相同样品中存在的Nb的量。使用相同的方法来确定涂层C2)中Li的量，因为Li也存在于芯C1)中。

进一步优选地，在本文所述的涂覆颗粒材料中

-Zn的分数在0.07质量-％至0.2质量-％、优选地0.07质量-％至0.1质量-％的范围内

并且

-Nb的分数在0.35质量-％至0.6质量％、优选地0.4质量-％至0.6质量-％的范围内

在每种情况下相对于多个芯颗粒的总质量，

并且Nb:Zn的摩尔比在3至5的范围内、优选地在4.1至5的范围内。

相对于多个芯颗粒的总质量，每g多个芯颗粒的涂层C2)中Nb的摩尔量优选地在6至540μmol/g、优选地6至270μmol/g、更优选地6至108μmol/g的范围内。

在如本文所述的涂覆颗粒材料中，涂层C2)被设置在芯颗粒C1)的至少一部分的表面上，优选地涂层C2)被设置在>50％的芯颗粒C1)的总数目的表面上，更优选地被设置在≥75％的芯颗粒C1)的总数目的表面上，甚至更优选地被设置在≥90％的芯颗粒C1)的总数目的表面上并且又甚至更优选地被设置在涂覆颗粒材料中存在的≥95％的芯颗粒C1)的总数目的表面上。出于本披露的目的，可以通过对涂覆颗粒材料的(代表性)样品进行电子显微镜来确定表面上设置有涂层C2)的芯颗粒C1)的部分。

在如本文所述的涂覆颗粒材料中，涂层C2)被设置在(单独的)芯颗粒C1)的表面的至少一部分上，优选地涂层C2)被设置在芯颗粒C1)的总表面的>50％上，更优选地被设置在芯颗粒C1)的总表面的≥75％上并且甚至更优选地被设置在芯颗粒C1)的总表面的≥90％上。出于本披露的目的，可以通过对涂覆颗粒材料的(单独的)涂覆颗粒的(代表性)样品或涂覆颗粒材料的(代表性)样品进行电子显微镜来确定其上设置有涂层C2)的芯颗粒C1)的表面的部分。

在根据本文所述的第一方面的涂覆颗粒材料中，涂层C2)可以包含相对于多个(未涂覆的)芯颗粒C1)的总质量≥0.08质量-％的总量的碳酸根阴离子。更具体地，涂层C2)可以包含相对于多个(未涂覆的)芯颗粒C1)的总质量在0.08质量-％至1.62质量-％、优选地0.122质量-％至1.22质量-％、更优选地0.162质量-％至0.812质量-％的范围内的总量的碳酸根阴离子。如果涂层C2)中碳酸锂的含量过高，则锂离子电导率可能降低。

不希望受任何理论的束缚，目前假设存在于芯颗粒C1)的表面上的碳酸根源自阴极活性材料的不可避免的杂质(当阴极活性材料在痕量的二氧化碳和湿度的存在下制备或储存时，其可以形成)，和/或在某些情况下源自使用碳酸锂作为用于合成阴极活性材料的前体，和/或源自用于制备涂覆颗粒材料(细节参见下文)的液体反应混合物的有机溶剂在空气或氧气中的分解和与阴极活性材料的颗粒表面上的残余锂的反应性。

在根据本文所述的第一方面的涂覆颗粒材料中，存在于涂层C2)中的碳酸根离子的至少一部分可以作为离子化合物的一部分(例如作为盐的一部分)存在。其中，存在于涂层C2)中的碳酸根离子的至少一部分、优选地存在于涂层C2)中的碳酸根离子的总量作为碳酸锂存在。

出于本披露的目的，存在于涂层C2)中的碳酸根离子的量可以通过酸滴定结合质谱，更优选地根据在涂覆颗粒材料的(代表性)样品上进行的如WO 2020/249659 A1的实例部分中所定义的方法来确定。

在涂覆颗粒材料中，存在于涂层C2)中的锂优选地作为以下的一部分存在

-具有空间群Fm-3m的晶体学晶胞的立方体Li

-一种或多种具有衍生自母体组成Li

-以及碳酸锂(Li

涂层C2)中Li:Nb的摩尔比优选地在0.5至5.0、优选地0.75至4.5、更优选地1.0至4.0、更优选地1.1至1.6的范围内。

在涂层C2)中，立方体Li

碳酸锂可以存在于结晶相和非晶相中。包含碳酸锂的结晶相和非晶相中的至少一种存在于涂覆颗粒的涂层C2)中。

涂层C2)可以包含相对于多个芯颗粒的总质量在0.1质量-％至2.0质量-％、更优选地0.15质量-％至1.5质量-％、又更优选地≥0.15质量-％至1.0质量-％的范围内的总量的碳酸锂。涂层C2)中碳酸锂的总质量(或摩尔量)优选地如下确定(计算)：首先，存在于涂层C2)中的碳酸根阴离子的摩尔量(或质量)通过酸滴定结合质谱确定，如以上所阐明的。出于本发明的计算目的，接下来假设在涂层C2)中发现的碳酸根离子的总摩尔量(或质量)仅作为Li

根据第二方面，提供了一种用于制备根据如上所述的第一方面的涂覆颗粒材料的方法。所述方法包括以下步骤

P1)制备或提供如以上所定义的多个芯颗粒C1)

P2)制备或提供包含溶剂和至少部分地溶解在所述溶剂中的锂离子的液体组合物，

P3)制备或提供包含有机溶剂和至少部分地溶解在所述有机溶剂中的锌离子的液体组合物，以及包含有机溶剂和至少部分地溶解在所述有机溶剂中的铌离子的液体组合物，或包含有机溶剂和至少部分地溶解在所述有机溶剂中的锌离子和铌离子的液体组合物，

P4)使步骤P1)至P3)中制备或提供的组分彼此接触，从而得到反应混合物，

P5)从步骤P4)得到的反应混合物中去除溶剂，从而得到固体残余物，

P6)将由步骤P5)得到的固体残余物在100℃至600℃、优选地250℃至550℃的范围内的温度下进行热处理，从而得到如以上所定义的根据第一方面的涂覆颗粒材料。

用于制备包含至少一种阴极活性材料(步骤P1))、优选地由至少一种阴极活性材料组成的芯颗粒C1)的方法是本领域中已知的。包含至少一种阴极活性材料或由至少一种阴极活性材料组成的芯颗粒C1)是可商购的。关于优选且特定的阴极活性材料，参考上文根据第一方面的涂覆颗粒材料的上下文中提供的披露内容。为了减少残留的表面碳酸盐的量，步骤P1)可以包括芯颗粒C1)的热处理。芯颗粒C1)的热处理可以在700℃至800℃的范围内的温度下进行。芯颗粒C1)的热处理可以在氧气流的存在下进行。

在步骤P2)和P3)中提供的液体组合物包含用于涂层C2)的前体。

在步骤P2)中，包含锂离子的液体组合物可以通过将锂金属溶解在选自由水、乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃(THF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物组成的组的溶剂中来制备。优选的溶剂是无水乙醇。

在步骤P3)中

-提供了

-包含有机溶剂和至少部分地溶解在所述有机溶剂中的锌离子的第一液体组合物，

-和包含有机溶剂和至少部分地溶解在所述有机溶剂中的铌离子的第二液体组合物，

-或包含有机溶剂和至少部分地溶解在所述有机溶剂中的锌离子和铌离子的单一液体组合物。

所述液体组合物通过将(i)选自由烷醇铌和硝酸铌组成的组的铌前体和(ii)选自由烷醇锌、乙酸锌和硝酸锌组成的组的锌前体中的一种或两种溶解在选自由乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃(THF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物组成的组的溶剂中来制备。优选的溶剂是无水乙醇。优选的铌前体是乙醇铌。优选的锌前体是乙酸锌。

如步骤P3)中提供的Nb:Zn的摩尔比优选地在3至5的范围内、更优选地在4.1至5的范围内。

步骤P2)中提供的Li相对于步骤P3)中提供的Nb的摩尔比优选地在0.5至5.0、优选地0.75至4.5、更优选地1.0至4.0的范围内。

在根据本文所述的第二方面的方法的步骤P4)中，步骤P1)至P3)中制备或提供的组分可以通过任何合适的技术相互接触，例如通过将组分混合，和/或通过将步骤P2)和P3)中制备或提供的液体组合物或其混合物喷雾到步骤P1)中制备或提供的芯颗粒C1)上。对于增强的或完全的接触，例如为了最终制备例如呈分散体或凝胶形式的反应混合物，可以使用超声处理，优选地在15℃至30℃的范围内的温度下并且持续15min至60min的范围内的时间段。因此，在步骤P4)中，接触可以包括制备包含在步骤P1)中制备或提供的颗粒和在步骤P2)和P3)中制备或提供的液体组合物的混合物的分散体，随后对所述分散体进行超声处理。在添加步骤P1)中制备或提供的芯颗粒C1)之前，可以形成步骤P2)和P3)中制备或提供的溶液的混合物。

在步骤P4)中得到的反应混合物中，如步骤P3)中提供的Nb:Zn的摩尔比优选地在3至5的范围内、更优选地在4.1至5的范围内，并且Li:Nb的摩尔比优选地在0.5至5.0、优选地0.75至4.5、更优选地1.0至4.0的范围内。

优选地，步骤P1)至P4)在保护气体气氛(例如氩气或氮气)下进行。

在步骤P5)中，液体反应混合物(如步骤(i)中所制备的)的溶剂的去除优选地通过使溶液在0℃至100℃、优选地20℃至40℃的范围内的温度下经受减压(相对于标准压力101.325kPa)来实现。

在步骤P6)中，热处理固体残余物可以包括煅烧固体残余物。步骤P6)中的热处理可以在氧气流的存在下进行。最优选地，热处理在450℃至550℃的温度范围内进行。

在步骤P6)中，可以在热处理之前研磨固体残余物。

在步骤P6)中，去除溶剂之后，热处理在200℃至600℃的范围内、优选地250℃至550℃、最优选地450℃至550℃的范围内的温度下进行持续1至12小时、优选地1至6小时、更优选地2至4小时的持续时间。

已经出人意料地发现，尽管Nb:Zn的摩尔比可能接近4:1，但是通过根据第二方面的方法基本上没有获得单斜相Li

根据第三方面，提供了一种用于电化学电池、尤其是全固态锂离子电化学电池的电极。所述电极包含

E1)根据如以上所定义的第一方面的涂覆颗粒材料，其总量为相对于电极的总质量优选地50质量-％至99质量-％、更优选地70质量-％至97质量-％，

E2)锂离子传导固体电解质材料，其总量为相对于电极的总质量优选地1质量-％至50质量-％、更优选地3质量-％至30质量-％，

E3)可选地电子传导碳，

E4)可选地一种或多种粘合剂。

第三方面的电极中，可以将根据如以上所披露的第一方面或通过根据如以上所披露的第二方面的方法提供的涂覆颗粒材料E1)和固体电解质材料E2)以及可选地如以上所定义的另外的组分E3)和E4)彼此掺合。

上文在第一和第二方面的上下文中提供的关于涂覆颗粒材料的披露内容经过必要的修改后适用于根据第三方面的电极。关于优选且特定的涂覆颗粒材料，参考上文根据第一方面的涂覆颗粒材料的上下文中提供的披露内容。

典型地，根据如本文所述的第三方面的电极是阴极，即其中在电池的放电期间出现净正电荷的电化学电池的电极。

在根据本文所述的第三方面的电极中，涂层C2)用于以下目的：促进锂离子在(i)阴极活性材料(存在于涂覆颗粒材料的芯C1)中)与(ii)固体电解质E2)之间的转移。此外，在阴极活性材料相对于Li

能够传导锂离子的合适的固体电解质材料是本领域中已知的。例如，固体电解质E2)可以选自由含锂硫化物、含锂氧硫化物、含锂氧磷酸盐、含锂硫代磷酸盐、锂硫银锗矿、锂过渡金属卤化物和含锂氧磷酸氮化物组成的组。在本文，术语“含锂”意指锂阳离子存在于电解质中，但除了锂之外的其他金属的阳离子也可能存在于形成固体电解质的化合物中。

此类固体电解质具有优异的锂离子传导性，但在一些情况下可能容易被阴极活性材料氧化，尤其是在4V类别的阴极活性材料的情况下。在根据第三方面的电极中，涂层C2)用作保护固体电解质E2)不被存在于涂覆颗粒材料E1)的芯C1)中的阴极活性材料氧化的保护层。

可替代地，在根据本文所述的第三方面的电极中，与根据如以上所披露的第一方面或通过根据如以上所披露的第二方面的方法提供的涂覆颗粒材料掺合的固体电解质材料可以是具有也存在于电极的涂覆颗粒材料的涂层C2)中的组成的固体材料。施加具有也存在于涂层C2)中的组成的固体材料作为电极E2)中的固体电解质减少了存在于电极中的材料的多样性，导致降低了电极的复杂性并且消除了存在于电极中的不同材料之间的不期望的相互作用。此外，涂覆颗粒的涂层C2)中和固体电解质E2)中相同材料的存在为锂离子在电极活性材料(存在于涂覆颗粒材料的芯C1)中)与固体电解质之间的转移创造了有利条件。

在根据如本文所定义的第三方面的电极中，可以将根据如以上所披露的第一方面或通过根据如以上所披露的第二方面的方法提供的涂覆颗粒材料E1)和固体电解质材料E2)彼此掺合，以及与一种或多种粘合剂E4)和/或与一种或多种电子传导材料E3)掺合。典型的电子传导材料E3)是包含元素碳或由元素碳组成的材料，例如碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、炭黑、乙炔黑、焦炭和氧化石墨烯。典型的粘合剂是聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚异丁烯、聚(乙烯乙酸乙烯酯)和(聚丙烯腈丁二烯)。

根据如本文所定义的第三方面的电极可以包含根据如以上所披露的第一方面或通过根据如以上所披露的第二方面的方法提供的涂覆颗粒材料，其总量为相对于电极(此处及下文中不包括集流体)的总质量50％至99％、更优选地70％至97％。

根据如本文所定义的第三方面的电极可以包含相对于电极的总质量1％至50％、更优选地3％至30％的总量的固体电解质。

可选地，根据如本文所定义的第三方面的电极可以包含电子传导材料，该电子传导材料包含相对于电极的总质量0％至5％、更优选地0％至1％的总量的元素碳或由其组成。

可选地，根据如本文所定义的第三方面的电极可以包含相对于电极的总质量0.1％至3％的总量的粘合剂。

根据如本文所定义的第三方面的优选电极是具有本文所披露的一个或多个特定和优选特征的那些。

本发明还涉及一种制备根据如上所述的第三方面的电极的方法。所述方法包括以下步骤

M1)提供至少一种根据第一方面或通过根据第二方面的方法获得的涂覆颗粒材料E1)

M2)提供至少一种固体电解质材料E2)

M3)可选地提供如以上所定义的另外的组分E3)和E4)中的一种或两种

M4)将步骤M1)至M3)中提供的组分彼此机械混合，可选地添加溶剂，

M5)在高于大气压的压力下压缩步骤M4)中获得的混合组分，或将步骤M4)中获得的混合物涂覆到集流体上，然后根据需要去除溶剂

从而产生电极。

上文在第一和第二方面的上下文中提供的关于涂覆颗粒材料的披露内容以及关于根据第三方面的电极的披露内容经过必要的修改后适用。关于优选且特定的涂覆颗粒材料，参考上文根据第一方面的涂覆颗粒材料的上下文中提供的披露内容。关于优选且特定的电极组分E2)、E3)和E4)，参考上文根据第三方面的电极的上下文中提供的披露内容。

在步骤M4)中，包含电极组分E1)和E2，以及可选地E3)和E4)中的一种或两种以及可选地溶剂的复合材料可以通过机械混合，例如通过行星式球磨机或球磨机来制备。

在制备电极的方法的步骤M5)中，高于大气压的压力优选地是在1至450MPa、更优选地50至450MPa并且又更优选地75至400MPa的范围内的压力。

本发明还涉及一种电极，其通过根据如上所述的第四方面的方法可获得。

本发明还涉及根据第一方面或通过根据第二方面的方法制备的涂覆颗粒材料用于制备根据如以上所定义的第三方面的电极的用途。上文在第一和第二方面的上下文中提供的关于涂覆颗粒材料的披露内容以及关于根据第三方面的电极的披露内容经过必要的修改后适用。关于优选且特定的涂覆颗粒材料，参考上文根据第一方面的涂覆颗粒材料的上下文中提供的披露内容。

根据另一方面，提供了一种电化学电池，其包含根据如以上所披露的第一方面或通过根据如以上所披露的第二方面的方法提供的涂覆颗粒材料。

在所述电池中，优选地，涂覆颗粒材料可以存在于根据如以上所披露的第三方面的电极中、尤其是阴极中。

以上所定义的电化学电池可以是包含以下组分的可充电电化学电池α)至少一个阳极，

β)至少一个阴极，

γ)至少一个隔膜。

如本文所述的电化学电池可以是含有碱金属的电池，尤其是含有锂离子的电池。在含有锂离子的电池中，电荷传输受到Li

合适的隔膜材料、电化学活性阴极材料(阴极活性材料)和合适的电化学活性阳极材料(阳极活性材料)是本领域中已知的。上文在第一方面的上下文中披露了示例性阴极活性材料。阳极活性材料能够可逆地镀覆和剥离锂金属或使锂离子脱嵌和嵌入。在如本文所述的电化学电池中，阳极α)可以包含石墨碳、锂金属或包含锂的金属合金作为阳极活性材料。

电化学电池可以是全固态电化学电池。

在某些情况下，根据本发明的电化学电池包含

-阴极，其是根据如上所述的第三方面的电极

-隔膜层，其包含选自由含锂硫化物、含锂氧硫化物、含锂氧磷酸盐、含锂硫代磷酸盐、锂硫银锗矿、锂过渡金属卤化物和含锂氧磷酸氮化物组成的组的固体电解质，

-阳极，其包含能够可逆地镀覆和剥离锂金属或使锂离子脱嵌和嵌入的阳极活性材料。

在所述电化学电池中，根据以上所定义的第一方面或通过根据以上所定义的第二方面的方法获得的涂覆颗粒材料中存在的涂层C2)将阴极活性材料与锂离子传导隔膜层分离。由于芯C1)中的阴极活性材料涂覆有如在以上所定义的第一方面所描述的或通过根据以上所定义的第二方面的方法获得的涂层C2)，因此防止了阴极活性材料与锂离子传导隔膜层之间的直接接触。因此，用如在以上所定义的第一方面所描述的或通过根据以上所定义的第二方面的方法获得的涂层C2)涂覆芯C1)中的阴极活性材料，允许实施电化学电池、尤其是全固态锂电池，其中将相对于Li

因此，用如以上在第一方面的上下文中所描述的涂层C2)涂覆阴极活性材料允许实施电化学电池、尤其是全固态锂电池，其中将相对于Li

电化学电池可以具有盘状或棱柱形形状。电化学电池可以包括可以由钢或铝制成的壳体。

如上所述的多个电化学电池可以组合成具有固体电极和固体电解质两者的全固态电池。本披露的另一方面涉及电池，更具体地涉及碱金属离子电池，特别是涉及一种锂离子电池，其包含至少一个如上所述的电化学电池，例如两个或更多个如上所述的电化学电池。如上所述的电化学电池可以在碱金属离子电池中彼此组合，例如串联连接或并联连接。串联连接是优选的。

本文所述的电化学电池或电池可用于制造或操作汽车、计算机、个人数字助理、移动电话、手表、摄像机、数码相机、温度计、计算器、笔记本电脑BIOS、通信设备或遥控车锁，以及固定应用，如用于发电厂的能量储存设备。本发明的另一方面是一种通过采用至少一个本发明的电池或至少一个本发明的电化学电池来制造或操作汽车、计算机、个人数字助理、移动电话、手表、摄像机、数码相机、温度计、计算器、笔记本电脑BIOS、通信设备、遥控车锁以及固定应用(如用于发电厂的能量储存设备)的方法。

本披露的另一方面是如上所述的电化学电池在机动车辆、由电动机操作的自行车、机器人、飞行器(例如无人驾驶飞行器，包括无人机)、船舶或固定能量储存器中的用途。

本披露进一步提供了一种设备，其包含至少一个如上所述的本发明的电化学电池。优选的是移动设备，如车辆，例如汽车、自行车、飞行器或水上交通工具如船只或船舶。移动设备的其他实例是便携式移动设备，例如计算机、尤其是笔记本电脑，电话或电动工具，例如来自建筑行业，尤其是钻机、电池驱动的螺丝刀或电池驱动的钉机。

本发明通过以下非限制性实例进一步说明。

实例

1.

步骤P1)

将包含LiNi

一部分芯颗粒保持未涂覆并用于对比实验(在本文中称为“未涂覆”)。

步骤P2)

通过无水乙醇(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)；99.8％)与Li金属(雅保德国公司(Albemarle Germany GmbH))的反应制备1M乙醇锂溶液。

步骤P3)

为了制备0.5M乙醇铌和0.01M乙酸锌溶液，将Nb(OCH

步骤P4)–P6)

在Ar填充的手套箱中，通过向步骤P2)中制备的乙醇锂溶液(512μL)和步骤P3)中制备的乙醇铌溶液(683μL)和乙酸锌溶液(8500μL)的混合物中添加5.94g的量的步骤P1)中提供的芯颗粒，获得呈分散体形式的反应混合物，随后对分散体进行30min超声处理(步骤P4))。随后，将反应混合物在真空中干燥过夜(步骤P5))。在每种情况下，将所得粉末使用研钵和杵研磨，并且在300℃或500℃下在氧气流中加热2h(加热速率为5℃/min)(步骤P6))。基于所施加的Nb和Zn的量，以该方式所获得的根据本发明的涂覆颗粒应当具有Li

为了进行比较，使用不包含乙酸锌的反应混合物(不根据本发明)制备涂覆颗粒材料。

如下制备不根据本发明的第一涂覆颗粒材料(“涂覆的非本发明1”)：

在Ar填充的手套箱中，通过向步骤P2)中制备的乙醇锂溶液(512μL)、步骤P3)中制备的乙醇铌溶液(683μL)和8500μL无水乙醇的混合物中添加5.94g的量的步骤P1)中提供的NCM芯颗粒，获得呈分散体形式的反应混合物，随后对分散体进行30min超声处理(步骤P4))。随后，将反应混合物在真空中干燥过夜(步骤P5))。将所得粉末使用研钵和杵研磨，并且在300℃下在氧气流中加热2h(加热速率为5℃/min)(步骤P6))。

如下制备不根据本发明的第二涂覆颗粒材料(“涂覆的非本发明2”)：

在Ar填充的手套箱中，通过向步骤P2)中制备的乙醇锂溶液(1024μL)、步骤P3)中制备的乙醇铌溶液(683μL)和8500μL无水乙醇的混合物中添加5.94g的量的步骤P1)中提供的NCM芯颗粒，获得呈分散体形式的反应混合物，随后对分散体进行30min超声处理(步骤P4))。随后，将反应混合物在真空中干燥过夜(步骤P5))。将所得粉末使用研钵和杵研磨，并且在300℃下在氧气流中加热2h(加热速率为5℃/min)(步骤P6))。基于所述颗粒的涂层中施加的Li和Nb的量，Li:Nb的摩尔比是3:1。

如下制备不根据本发明的第三涂覆颗粒材料(“涂覆的非本发明3”)：

在Ar填充的手套箱中，通过向步骤P2)中制备的乙醇锂溶液(406μL)、步骤P3)中制备的乙醇铌溶液(812μL)和1000μL无水乙醇的混合物中添加5.94g的量的步骤P1)中提供的NCM芯颗粒，获得呈分散体形式的反应混合物，随后对分散体进行30min超声处理(步骤P4))。随后，将反应混合物在真空中干燥过夜(步骤P5))。将所得粉末使用研钵和杵研磨，并且在350℃下在氧气流中加热2h(加热速率为5℃/min)(步骤P6))。基于所述颗粒的涂层中施加的Li和Nb的量，Li:Nb的摩尔比是1:1。

2.

扫描电子显微镜分析使用具有场发射源的LEO-1530电子显微镜(卡尔·蔡司公司(Carl Zeiss AG))在10kV的加速电压下进行。步骤P1)中制备的未涂覆阴极活性材料和步骤P6)之后获得的根据本发明的涂覆颗粒材料的扫描电子显微镜(SEM)图像(未示出)展现出无规分布在根据本发明的涂覆颗粒材料的芯颗粒上的聚集的涂覆材料的量。芯颗粒的形貌基本上保持不变。这两种观察都是在不考虑步骤P6)中进行的热处理温度的情况下进行的。

衰减全反射红外光谱使用配备有Ge晶体的ALPHA FT-IR光谱仪(布鲁克公司(Bruker))进行。通过ATR-IR光谱，以未涂覆芯颗粒与涂覆颗粒材料的光谱(未示出)之间的微小差异来验证未涂覆芯颗粒和涂覆颗粒材料中Li

使用X射线衍射(XRD)来评估涂覆颗粒材料相对于未涂覆芯颗粒的晶格结构的可能变化。XRD数据使用具有Mo阳极

使用透射电子显微镜(TEM)来深入了解涂层的微观结构(未示出)。TEM表征使用配备有Oneview IS相机(阿美特克公司(Ametek))、Super-X EDX检测器(赛默飞世尔科技公司(ThermoFisher Scientific))和高分辨率GIF Continuum 970(阿美特克公司)电子能量损失谱仪的双像差校正的Themis-Z显微镜(赛默飞世尔科技公司)在300kV的加速电压下进行。使用具有约10pA的屏极电流、0.47mrad的小收敛半角和580mm的相机长度的OneView IS相机收集4D-STEM数据集。使用DigitalMicrograph(版本3.42)进行纳米束电子衍射(NBED)图案的虚拟成像。使用Strata 400(赛默飞世尔科技公司)中的双束聚焦Ga离子束(FIB)准备样品截面。通过离子束诱导沉积来沉积碳层，以在样品制备和加工期间保护涂层。在30kV下进行初始减薄。样品的最终减薄和清洁在5kV/2kV的较低电压下进行。

在高分辨率TEM(HRTEM)图像(未示出)中，可以识别NCM-851005颗粒外表面的壳。该壳的厚度范围从几纳米至几十纳米，并且在面向外部的晶界处似乎更大。未涂覆表面的存在也是可以想象的。

在高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)模式(未示出)下，观察到芯C1)和涂层C2)的明显分离。通过聚焦离子束(FIB)制备的颗粒截面的表面区域的能量散射X射线谱(EDS)获得的Nb和Ni的元素图与Ni在芯C1)中的预期位置和Nb在涂层C2)中的预期位置吻合。Nb向芯C1)的扩散不明显，这与考虑到Nb离子的尺寸和电荷的预期一致。Zn的元素图表明其存在于涂层C2)和芯C1)两者中。然而，考虑到Zn含量较少，EDS结果并不明确。由于NiL-边缘(1008eV)和Zn L-边缘(1020eV)的重叠或/和Zn的量相对于Ni的量较少，该问题无法通过电子能量损失谱(EELS)来解决。因此，阐明Zn在涂层中的具体作用需要进一步研究。

使用纳米束电子衍射(NBED)，验证了在涂层C2)中的非晶基质中存在结晶物质(未示出)。与单斜相Li

对于元素分析，使用石墨炉将涂覆颗粒材料的样品溶解在酸中。使用ThermoFisher Scientific iCAP 7600DUO通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)确定Zn和Nb含量。使用CS分析仪探测碳含量。质量分数表示至少三次独立测量的平均值。Zn和Nb质量分数分别确定为0.077(1)和0.50(1)wt％，略低于0.093和0.53wt％的目标值(对应于化合物Li

3.

电极制备

通过将以下项

E1)涂覆颗粒材料(根据本发明或不根据本发明，参见上文第1项)或未涂覆阴极活性材料

E2)固体电解质Li

E3)Super C65炭黑(特密高公司(Timcal))

以按质量计69:30:1的比率在行星式球磨机(飞驰公司(Fritsch))中以140rpm混合30min来制备用于阴极的复合材料。

通过将碳涂覆Li

固态电池组装和测试程序

使用包含聚醚醚酮套筒和两个不锈钢模具的定制装置测试具有不同阴极的全固态电池。从通过在62MPa的单轴压力下冷压100mg Li

电池在45℃下在相对于Li

使用VMP3阻抗分析仪(Bio-Logic科学仪器公司)以7MHz至100mHz的频率，10mV的幅度对所有固态电池进行200次循环后的电化学阻抗谱。

结果

图1示出在0.1C倍率下的首次循环充电/放电曲线。上图是根据本发明的三个电池(具有包含涂覆颗粒材料“涂覆的本发明500”的阴极)的平均充电/放电曲线。下图是三个对比电池(具有包含未涂覆阴极活性材料的阴极(“未涂覆”))的平均充电/放电曲线。

与对比电池的180mAh/g

图2示出根据本发明的三个电池(上部线和点)以及如以上所定义的三个对比电池(下部线和点)在0.1C至1C倍率范围内的平均比放电容量。根据本发明的电池的倍率性能明显优于对比电池。在1C(约2mA/cm

图3示出根据本发明的三个电池(上图)和如以上所定义的三个对比电池(下图)的平均长期循环稳定性。正如从图2所示的倍率性能数据所预期的那样，根据本发明的电池提供了更大的比容量。虽然对比电池在前20次循环中示出快速的容量衰减，但发现根据本发明的电池的容量退化发生得更为缓慢。值得注意地，与对比电池的68％相比，尽管根据本发明的电池中交换的累积电荷多得多，但200次循环后仍保留了超过81％的初始放电容量。

图4示出根据本发明的三个电池(上图)和如以上所定义的三个对比电池(下图)直到循环次数50的平均库仑效率。根据本发明的电池始终展现出较高的值，在前20次循环中差异尤其显著。这表明在根据本发明的电池中的阴极活性材料与固体电解质之间更快地形成稳定的界面。在约60次循环后，两种阴极活性材料(未涂覆和“涂覆的本发明500”)都稳定在η>99.9％的库仑效率。

最后，在200次循环之后，通过电化学阻抗谱(EIS)和扫描电子显微镜(SEM)检查根据本发明的代表性电池和如以上所定义的代表性对比电池。图5示出在放电状态下对代表性电池进行的EIS测量的奈奎斯特图。代表界面阴极电阻的凹陷半圆的半定量比较表明，在根据本发明的电池中，这种贡献减少了约两倍(更小的半圆)。该发现证实了上面讨论的库仑效率的差异。对于根据本发明的电池和对比电池，截面SEM图像(未示出)未显示重大(化学)机械退化(接触损失、颗粒破裂等)的迹象。这意味着循环性能的差异主要源于阴极活性材料与固体电解质之间的界面处的不同程度的(电)化学分解。

图6示出包含六种不同阴极活性材料的电池的平均长期循环稳定性(有关制备和组成的细节，参见上文的部分1)，即

“未涂覆”

“涂覆的本发明500”

“涂覆的本发明300”

“涂覆的非本发明1”

“涂覆的非本发明2”

“涂覆的非本发明3”

电池以不同的充电/放电倍率循环(如图所示)：1C、0.2C、0.5C、1C(各2次充电/放电循环)；从第9个循环开始增加0.2C。

用含有阴极活性材料“涂覆的本发明500”的根据本发明的电池获得了最佳结果，而含有阴极活性材料“涂覆的本发明300”的根据本发明的电池提稍低的比放电容量。虽然具有未涂覆阴极活性材料的对比电池在前10次循环中示出快速的容量衰减，但发现根据本发明的电池的容量退化发生得更为缓慢。具有包含三种涂覆颗粒材料“涂覆的非本发明1”、“涂覆的非本发明2”和“涂覆的非本发明3”中的任一种的阴极的对比电池相对于具有未涂覆阴极活性材料的对比电池仍然是有利的，但仍然展现出比根据本发明的电池更低的比放电容量和更快的容量退化。