一种二氧化锰/石墨纳米片复合锌离子正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学及纳米材料技术领域，具体涉及一种氧化锰/石墨纳米片复合物的制备方法及其在锌离子电池中的应用。

背景技术

水系锌离子电池（ZIBs）被认为是继锂离子电池（LIBs）之后的另一种有前途的储能设备，因为其较低的氧化还原电势（-0.78 V），较高的理论比容量（820 mAh g

近年来，锰氧化物，钒氧化物和普鲁士蓝类似物已经成为了最热门的锌离子电池正极材料，其中锰氧化物备受关注。但由于其在持续充放电过程中的不可逆相变，电极体积会发生明显变化，从而影响其循环性能，同时其较大的内阻也进一步削弱了容量，因此对于二氧化锰的改性研究变得至关重要。

与其他材料复合形成复合物是一种比较合适的方法去抑制二氧化锰体积变化以及提高导电性的方法，而经过文献调研，基于二氧化锰/石墨纳米片复合物来抑制二氧化锰体积变化的研究还未有过报道，因此本发明具有一定的新颖性和实用性。

基于上述理由，提出本申请。

发明内容

本发明的目的在于针对现有锌离子电池正极材料存在的明显不足，提供了一种二氧化锰/石墨纳米片复合物的制备方法及其在锌离子电池中的应用。

为了实现发明的上述其中一个目的，发明人通过大量的实验研究，开

出了一种二氧化锰/石墨纳米片复合物的制备方法，采用球磨的方法将二氧化锰颗粒分散在石墨纳米片表面，经研究发现二氧化锰/石墨纳米片复合物作为锌离子电池的正极材料，石墨纳米片的加入能够明显提高复合物的导电性，从而提高其容量，进一步的石墨纳米片的引入能够有效抑制二氧化锰的体积变化，从而提高锌离子电池的循环性能。

实现本发明目的所采取的技术方案是：

将直径为10nm~1μm的二氧化锰颗粒与石墨纳米片按一定质量比混合，在转速为100~500 rpm的条件下球磨1~5h，最终得到二氧化锰/石墨纳米片复合物，其中二氧化锰颗粒能够均匀分散在石墨纳米片的表面。

本发明所制备的NiO/Mn

二氧化锰/石墨纳米片复合物的表征：

采用X-射线衍射仪对制备的二氧化锰/石墨纳米片复合物的组成进行表征，并通过透射电镜对二氧化锰/石墨纳米片复合物的形貌进行表征。

二氧化锰/石墨纳米片复合物作为锌离子电池正极材料的电化学性能表征：

使用公知的纽扣电池组装技术组装出纽扣电池，其中正极材料为二氧化锰/石墨纳米片复合物，对照组为纯的二氧化锰，负极材料为锌片，电解液为2mol/L的硫酸锌和0.5mol/L硫酸锰的混合溶液，隔膜为商业玻璃纤维（whatman GF/D 47mm）。组装好的纽扣电池在新威电池测试系统上进行充放电测试，采用的电流密度为0.1-1A/g.

二氧化锰/石墨纳米片复合物作为锌离子电池正极材料的循环性能表征：

使用公知的纽扣电池组装技术组装出纽扣电池，其中正极材料为二氧化锰/石墨纳米片复合物，对照组为纯的二氧化锰，负极材料为锌片，电解液为2mol/L的硫酸锌和0.5mol/L硫酸锰的混合溶液，隔膜为商业玻璃纤维（whatman GF/D 47mm）。组装好的纽扣电池在新威电池测试系统上进行充放电测试，采用的电流密度为1 A/g，循环次数为1000次。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：

本发明所制备的二氧化锰/石墨纳米片复合物的制备方法简单，二氧化锰颗粒能够均匀分散在石墨纳米片表面，实现电子的快速转移和离子的快速扩散，进而提高了材料的电化学性能。同时，由于石墨纳米片的引入抑制了体积变化，能够进一步提高电极材料的循环性能，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1-二氧化锰/石墨纳米片复合物的X-射线衍射图谱。

图2-二氧化锰/石墨纳米片复合物的透射电镜照片。

图3-二氧化锰/石墨纳米片复合物和纯二氧化锰在不同电流密度下的充放电曲线。

图4-二氧化锰/石墨纳米片复合物和纯二氧化锰的循环性能测试。

具体实施方式

下面申请人将结合具体的实施案例对本发明的技术方案加以详细说明，以便本领域的技术人员对本发明有更进一步的理解，但以下实施案例不以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

将直径为500nm的电解级二氧化锰颗粒与石墨纳米片按质量比为5：1混合，加入异丙醇作为磨剂，在转速为500 rpm的条件下球磨3h，最终得到二氧化锰/石墨纳米片复合物。

二氧化锰/石墨纳米片复合物的X-射线衍射图谱表明制备的二氧化锰/石墨纳米片复合物由二氧化锰和石墨共同组成，如图1所示。

二氧化锰/石墨纳米片复合物的透射电镜照片表明制备的二氧化锰/石墨纳米片复合物中二氧化锰为颗粒状，且直径约为500nm，如图2所示。

二氧化锰/石墨纳米片复合物的电化学性能测试：

（1）电池正极极片的制备：以正极材料：乙炔黑：PVDF=7：2：1的比例进行匀浆，随后使用减半均匀的正极浆料涂覆到石墨纸上，60℃下真空干燥24小时。

纽扣电池的组装：正极：上述步骤所制备的正极极片；负极：锌片；

电解液：2mol/L的硫酸锌和0.5mol/L的硫酸锰的混合溶液；隔膜：商业玻璃纤维（whatman GF/D 47mm）。

电池测试：二氧化锰/石墨纳米片复合物在25℃下测试，在0.1A/g的电流密度下比容量为210mAh/g，对照组的纯二氧化锰在0.1A/g的比容量为113mAh/g，如图3所示；而且二氧化锰/石墨纳米片复合物在电流密度为1A/g的条件下循环1000次还能保持83.8%，如图4所示，明显优于纯的二氧化锰（51.2% 在1000次循环后），表明二氧化锰/石墨纳米片复合物具有更加优异的电化学性能。

实施例2：

将直径为1μm的电解级二氧化锰颗粒与石墨纳米片按质量比为10：1混合，不加磨剂，使用干磨的球磨方法，在转速为100 rpm的条件下球磨1h，最终得到二氧化锰/石墨纳米片复合物。

二氧化锰/石墨纳米片复合物的电化学性能测试：

（1）电池正极极片的制备：以正极材料：乙炔黑：PVDF=7：2：1的比例进行匀浆，随后使用减半均匀的正极浆料涂覆到石墨纸上，60℃下真空干燥24小时。

纽扣电池的组装：正极：上述步骤所制备的正极极片；负极：锌片；电解液：2mol/L的硫酸锌和0.5mol/L的硫酸锰的混合溶液；隔膜：商业玻璃纤维（whatman GF/D 47mm）。

电池测试：二氧化锰/石墨纳米片复合物在25℃下测试，在0.1A/g的电流密度下比容量为175mAh/g，对照组的纯二氧化锰在0.1A/g的比容量为98mAh/g；而且二氧化锰/石墨纳米片复合物在电流密度为1A/g的条件下循环1000次还能保持75.7%，明显优于纯的二氧化锰（43.9% 在1000次循环后），表明二氧化锰/石墨纳米片复合物具有更加优异的电化学性能。

实施例3：

将直径为10nm的电解级二氧化锰颗粒与石墨烯纳米片按质量比为8：2混合，磨剂为异丙醇，在转速为300 rpm的条件下球磨5h，最终得到二氧化锰/石墨烯微片复合物。

二氧化锰/石墨烯微片复合物的电化学性能测试：

（1）电池正极极片的制备：以正极材料：乙炔黑：PVDF=7：2：1的比例进行匀浆，随后使用减半均匀的正极浆料涂覆到石墨纸上，60℃下真空干燥24小时。

纽扣电池的组装：正极：上述步骤所制备的正极极片；负极：锌片；电解液：2mol/L的硫酸锌和0.5mol/L的硫酸锰的混合溶液；隔膜：商业玻璃纤维（whatman GF/D 47mm）。

电池测试：二氧化锰/石墨烯微片复合物在25℃下测试，在0.1A/g的电流密度下比容量为195mAh/g，对照组的纯二氧化锰在0.1A/g的比容量为102mAh/g；而且二氧化锰/石墨纳米片复合物在电流密度为1A/g的条件下循环1000次还能保持85.1%，明显优于纯的二氧化锰（55.2% 在1000次循环后），表明二氧化锰/石墨烯微片复合物具有更加优异的电化学性能。