一种防治烟草白粉病的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种防治烟草白粉病的杀菌组合物。

背景技术

烟草白粉病是烟草上的常见真菌性病害之一，在我国各烟区的苗期和大田期均有不同程度发生，特别是在烟草田间生产中后期，遇温湿环境时易大面积流行，使白色粉层布满整个叶片，严重影响烟叶烘烤品质，降低烤后烟叶等级。烟草白粉病病原为二孢白粉菌(Erysipht cichoracearum DC.)，属子囊菌亚门、白粉菌目、白粉菌科、白粉菌属。

三唑酮(Triadimefon)是一种高效、低毒、内吸性强的三唑类杀菌剂，具有双向传导功能，对病原菌有预防、治疗、铲除和熏蒸作用。自然条件下三唑酮的氧化降解产物三唑醇(Triadimenol)，具内吸性。三唑酮和三唑醇的作用机理相同，主要是抑制病原菌麦角甾醇的生物合成，从而抑制或干扰菌丝体附着胞及吸器的发育，以及抑制菌丝生长和孢子形成等。

醚菌酯(Kresoxim-methy)是一种高效、广谱、新型甲氧丙烯酸酯类杀菌剂，能控制和治疗子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲、卵菌纲等多种真菌性病害，具有保护、治疗和铲除效果，有很好的渗透性及局部内吸活性，持效期长。其主要作用于病原菌细胞色素复合物上，阻断病原菌线粒体呼吸链的电子传递，从而抑制病原菌细胞能量供应，使病原细胞因缺乏能量而死亡。

现有技术中使用三唑酮用于防治烟草白粉病，但在2016年至2018年的国内烟叶农药残留监测结果中，每年在多地出现初烤烟叶中三唑酮(及三唑醇)残留量超出限量标准的现象；我国烟草行业未制定醚菌酯在烟叶中的残留限量参考标准，我国食品安全国家标准食品中农药最大残留限量(GB 2763-2019)规定草莓中醚菌酯的最大残留限量是2mg/kg，参考此标准，在对2019年度国内烟叶中醚菌酯的残留监测发现，其同样存在超限的现象。

烟草作为吸食品，其中的农药残留问题已引起世界各国的重视。烟草是我国重要的经济作物，病虫害成为影响烟草生产的重要因素之一，而病虫害的防治手段以化学防治为主，长期使用单一化学农药造成烟叶中农药残留增加，致使烟叶农药残留超标现象屡见不鲜。合理的化学杀菌剂复配或混配具有扩大杀菌谱，提高防治效果、减少用药量、降低残留、延缓耐药性和抗药性的发生与发展等优点。然而，通过化学防治病害最容易产生病害抗药性问题，将不同的农药成分进行复配是防止抗药性产生最常见的方法，通过实际应用效果来判断农药复配后是增效、加和还是拮抗作用。但是，绝大多数农药成分复配的效果均是加和效果，具有增效作用的农药复配少，增效显著且降低农残的农药成分、稳定性好的复配更是少见。目前关于醚菌酯和三唑酮的复配杀菌组合物及应用目前尚无人报道。

发明内容

本发明的目的旨在针对现有技术的不足，提供一种防治烟草白粉病的杀菌组合物。本发明的目的在于提供一种防治烟草白粉病的杀菌组合物，发明人通过对杀菌组合物的复配效果、农药残留，以及常温储存稳定性进行了研究，经反复的实验后，发现了一些意想不到的效果，本发明杀菌组合物中的有效成分三唑酮和醚菌酯以特定重量比(9：1)～(1：9)存在时，协同增效效应非常明显，有效地降低单种化学农药使用剂量，在提高对白粉病防治效果的同时，解决了当前烟叶农药残留超限问题，进而提高烟叶食用的安全性。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种防治烟草白粉病的杀菌组合物，所述杀菌组合物包括三唑酮和醚菌酯。

三唑酮对烟草白粉病具有良好的防治效果，三唑酮的氧化降解产物三唑醇可有效提高三唑酮的持效期；醚菌酯能对烟草产生积极的生理调节作用，抑制乙烯产生，促进烟草叶片生物能量的储备，提高成熟度，并能提高烟草消化还原酶的活性，在受病毒侵袭时，能加速抵抗病毒中蛋白的合成。

优选的，所述三唑酮和醚菌酯的重量比为(9：1)～(1：9)。进一步优选的，所述三唑酮和醚菌酯的重量比为(9：1)～(3：2)，在此方案下，烟叶中各有效成分的残留量相应降低，防效超过80％。最优选的，所述三唑酮和醚菌酯的重量比为3：2，在此方案下，综合防效和残留量两个因素，防效和总残留量降低率俱佳。

优选的，所述杀菌组合物还包括农药助剂，其中三唑酮和醚菌酯的重量之和占所述杀菌组合物总重量的百分比为40％～60％，最优选为50％，其余为农药助剂。

优选的，所述农药助剂为润湿剂、分散剂、防结剂、填料中的一种或者多种。所述农药助剂都是制备中常用或者农业上允许使用的各种成分，并无特别限制，具体成分和用量根据需要通过试验确定。

优选的，所述润湿剂为拉皂角粉、吐温60、拉开粉BX或者十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，所述润湿剂重量为组合物预期总重量的1％，最优选的，所述润湿剂为占组合物预期总重量的1％的烷基苯磺酸钠；所述分散剂为分散剂NNO、分散剂MF、分散剂NO或者木质素磺酸钠的任意一种，分散剂重量为组合物预期总重量的5％，最优选的，所述分散剂为占组合物预期总重量的5％的分散剂NNO；所述防结剂为白炭黑，所述白炭黑重量为组合物预期总重量的10％；所述填料为高岭土、硅藻土、淀粉或者轻质碳酸钙中的任意一种，最优选的，所述填料为高岭土。本发明中的农药助剂来源于市售。

优选的，所述组合物的剂型为可湿性粉剂。

基于同一个发明构思，一种防治烟草白粉病的杀菌组合物的用途，所述用途为用于防治烟草的白粉病。

本发明的有益效果是:

1、增效作用明显：本发明提供的一种防治烟草白粉病的杀菌组合物，本发明杀菌组合物中的有效成分三唑酮和醚菌酯以特定重量比(9：1)～(1：9)存在时，较三唑酮单剂的防效提高1.85％～34.07％，较醚菌酯单剂的防效提高7.82％～41.94％，相比较于单剂，表现良好的增效作用，提高了组合物的防病效果。

2、降低了使用成本：因为本发明的组合物具有提高防效的作用，减少了药剂使用次数(现有技术中单剂推荐使用3次，混剂使用2次)，降低了使用成本，具有明显的经济效益和社会效益。

3、降低了农药残留量：本发明杀菌组合物中的有效成分三唑酮和醚菌酯以特定重量比(9：1)～(1：9)存在时，三唑酮和三唑醇的总残留量降低0.36％～62.26％，醚菌酯的残留量降低13.58％～86.60％，减少了环境污染，增加了烟草使用的安全性。

4、储存稳定性高：本发明中的组合物三唑酮和醚菌酯，在常温条件下储存24个月，三唑酮分解率最大为7.75％，醚菌酯分解率最大为6.93％，均低于我国农业行业标准《农药常温储存稳定性试验通则》中分解率不大于10％的要求。

附图说明

图1为三唑酮、三唑醇、醚菌酯和环氧七氯B(内标)检测色谱图；

图2为三唑酮检测色谱图；

图3为三唑醇检测色谱图；

图4为醚菌酯检测色谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明中，以三唑酮和醚菌酯的单剂中有效成分的推荐高剂量为对照药剂使用剂量(10克/亩)，以清水为对照空白。

本发明中，以三唑酮和醚菌酯原药(杂质含量≤2％)为试验材料，添加助剂后配制成含有重量份数50％三唑酮和醚菌酯的可湿性粉剂混剂。其中，三唑酮和醚菌酯有效成分总量为50份(重量份数)，按照三唑酮用量逐渐降低，醚菌酯用量逐渐升高的交叉组合方式配制混剂，进行药效对比试验，筛选最佳防效组合。对照药剂和试验混剂中有效成分配比及施药剂量见附表1。

本发明的可湿性粉剂混剂中，除三唑酮和醚菌酯两种有效成分外，还含有1％的润湿剂、5％的分散剂、10％的白炭黑以及填料。其中，润湿剂可以为拉皂角粉、吐温60、开粉Bx或者十二烷基苯磺酸钠等，本发明使用1％的十二烷基苯磺酸钠作为润湿剂。分散剂可以为NNO、MF、NO或者木质素磺酸钠等，本发明使用5％的NNO作为分散剂。另外，为提高制剂的分散性防止结块，加入10％的白炭黑。填料可以为高岭土、硅藻土、淀粉或者轻质碳酸钙等，本发明使用高岭土作为填料。

本发明中农药混剂涉及的有效成分和助剂用量均为重量，各自比例为重量比。

本发明中的可湿性粉剂，采用已知的方法设备，农药制剂加工工艺中最常用的加工工艺制备。

下列用于说明本发明的实施例中，三唑酮和醚菌酯以特定混合比例构成本发明的组合物。

对比例1：

25％三唑酮可湿性粉剂，购自四川省化学工业研究设计院，有效成分用量10克/亩，制剂用量40克/亩。

对比例2：

50％醚菌酯水分散粒剂，购自江西正邦作物保护有限公司，有效成分用量10克/亩，制剂用量20克/亩。

对比例3：

清水对照。

实施例1：

将45份三唑酮、5份醚菌酯、1份润湿剂十二烷基苯磺酸钠、5份分散剂NNO、10份白炭黑，和34份高岭土充分混合，即得组合1的50％三唑酮·醚菌酯可湿性粉剂。本实施例的份数为重量份数。

实施例2：

将40份三唑酮、10份醚菌酯、1份润湿剂十二烷基苯磺酸钠、5份分散剂NNO、10份白炭黑，和34份高岭土充分混合，即得组合2的50％三唑酮·醚菌酯可湿性粉剂。本实施例的份数为重量份数。

实施例3：

将35份三唑酮、15份醚菌酯、1份润湿剂十二烷基苯磺酸钠、5份分散剂NNO、10份白炭黑，和34份高岭土充分混合，即得组合3的50％三唑酮·醚菌酯可湿性粉剂。本实施例的份数为重量份数。

实施例4：

将30份三唑酮、20份醚菌酯、1份润湿剂十二烷基苯磺酸钠、5份分散剂NNO、10份白炭黑，和34份高岭土充分混合，即得组合4的50％三唑酮·醚菌酯可湿性粉剂。本实施例的份数为重量份数。

实施例5：

将25份三唑酮、25份醚菌酯、1份润湿剂十二烷基苯磺酸钠、5份分散剂NNO、10份白炭黑，和34份高岭土充分混合，即得组合5的50％三唑酮·醚菌酯可湿性粉剂。本实施例的份数为重量份数。

实施例6：

将20份三唑酮、30份醚菌酯、1份润湿剂十二烷基苯磺酸钠、5份分散剂NNO、10份白炭黑，和34份高岭土充分混合，即得组合6的50％三唑酮·醚菌酯可湿性粉剂。本实施例的份数为重量份数。

实施例7：

将15份三唑酮、35份醚菌酯、1份润湿剂十二烷基苯磺酸钠、5份分散剂NNO、10份白炭黑，和34份高岭土充分混合，即得组合7的50％三唑酮·醚菌酯可湿性粉剂。本实施例的份数为重量份数。

实施例8：

将10份三唑酮、40份醚菌酯、1份润湿剂十二烷基苯磺酸钠、5份分散剂NNO、10份白炭黑，和34份高岭土充分混合，即得组合8的50％三唑酮·醚菌酯可湿性粉剂。本实施例的份数为重量份数。

实施例9：

将5份三唑酮、45份醚菌酯、1份润湿剂十二烷基苯磺酸钠、5份分散剂NNO、10份白炭黑，和34份高岭土充分混合，即得组合9的50％三唑酮·醚菌酯可湿性粉剂。本实施例的份数为重量份数。一、田间药效试验：

1、试验目的：为了验证三唑酮和醚菌酯组合物对烟草白粉病的防治效果，以及为供试药剂提供田间最佳使用配比和使用技术的药效资料，进行本实验。

2、药效试验调查方法：

共调查2次，首次用药前调查病情基数，施药次数2次，施药间隔期7天，末次药后10天调查病级。

白粉病调查分级标准(以叶为单位)

0级：无病斑。

1级：病斑面积占叶片面积的5％以下。

3级：病斑面积占叶片面积的6％-10％。

5级：病斑面积占叶片面积的11％-20％。

7级：病斑面积占叶片面积的21％-40％。

9级：病斑面积占叶片面积的41％以上。

每小区采用5点取样方法，每点固定调查5株，记录调查总叶数及各级病叶数，严重度分级应符合GB/T23222烟草病虫害分级及调查方法的规定。

3、药效计算方法

防治效果按式(1)和式(2)计算。

以三唑酮、醚菌酯原药按不同比例混合的混剂进行田间防效试验，结果显示9个混剂组合的防效均高于三唑酮和醚菌酯单剂的防效。其中，组合1、组合2、组合3和组合4的防效超过80％，4个组合的防效与三唑酮单剂相比，分别提高34.07％、31.64％、28.83％和26.48％，与醚菌酯单剂相比，分别提高41.94％、39.36％、36.39％和33.91％，结果如表2所述。

二、烟叶中农药残留量的测定

在末次施药后10天进行田间防效调查的同时，采集中部烟叶，烘干水分后研磨成粉末，进行样本中残留三唑酮、三唑醇和醚菌酯的提取与检测。

使用气相色谱串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)对烟叶中残留的三唑酮、三唑酮的代谢产物三唑醇、醚菌酯进行测定，以环氧七氯B作内标(ISTD)、标准曲线-内标法定量，筛选低残留安全组合。

1、气相色谱条件

载气，氦气(纯度99.999％)；恒压模式；进样口温度280℃，柱温箱程序升温，传输线温度280℃；柱温箱升温程序：初始温度70℃，初始保持2min；先以30℃/min速率由70℃升至150℃，保持5min；再以3℃/min升至280℃，最后以30℃/min升至300℃，保持5min。

2、质谱条件

EI电离模式，电离能70eV；离子源温度280℃，四级杆温度180℃；碰撞气，氮气(纯度99.999％)；扫描方式，多反应监测模式(MRM)；溶剂延迟，3min。

各混剂组合中，随着有效成分三唑酮和醚菌酯使用量的减少，烟叶中各有效成分的残留量相应降低，在防效超过80％的组合1、组合2、组合3和组合4中，烟叶中三唑酮和三唑醇总残留量分别降低0.36％、15.93％、29.68％和38.42％，烟叶中嘧菌酯残留量分别降低86.60％、80.25％、72.13％和69.66％。结合各混剂组合的防效，其中组合4的防效超过80％，三唑酮和三唑酮总残留量降低率超过30％，综合防效和残留量两个因素，组合4为最优组合。烟叶中农药残留量的测定结果见表3，检测色谱图见图1-图4。

三、农药混剂中有效成分常温储存稳定性

根据我国农业行业标准NY/T 1427-2016《农药常温储存稳定性试验通则》要求，通常农药制剂质量保证期为2年。为检验本发明所试验混剂中有效成分的稳定性，进行了为期24个月的常温储存稳定性试验。农药混剂包装方式为PET/MPET/CPP三层塑料薄膜复合包装袋密封，独立小包装。储存条件为恒温箱(30±2)℃。分别在储存初始、第3个月、第6个月、第12个月和第24个月5个时间点对样品进行检测，检测仪器方法同烟叶中农药残留量的测定方法中涉及的仪器条件。

50％三唑酮·醚菌酯可湿性粉剂常温储存24个月，各混剂组合中，有效成分之一三唑酮的分解率4.20％～7.75％，另一有效成分之醚菌酯的分解率3.30％～6.93％，均小于《农药常温储存稳定性试验通则》中有效成分分解率不大于10％的要求。50％三唑酮·醚菌酯可湿性粉剂在储存24个月时各有效成分分解率结果见表4。

虽然三唑酮和醚菌酯为已知化合物，且各组分的杀菌性能已经被本领域技术人员基本了解，但是将上述活性化合物复配以实现本发明所期望的更优异的杀菌效果和良好的储存稳定性，并且降低农药残留则是非显而易见的。已知的用于防治烟草白粉病的活性化合物数量巨大，为了在海量的活性化合物中找到复配后能达到协同增效效果并且降低农药残留的组分，发明人付出了大量创造性的劳动。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。