生物基EVA组合物及其制品和方法

背景

聚烯烃共聚物诸如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)可以用于制造各种制品，包括薄膜、模制品、泡沫等。通常，聚烯烃由于它们在大范围应用中的通用性而成为在世界范围内广泛使用的塑料。EVA可以具有诸如高可加工性、低生产成本、柔性、低密度和再生可能性的特性。

概述

提供该概述以介绍以下在详述中进一步描述的构思的选择。该概述并非意在确定所要求保护的主题的关键或必需特征，也并非意在用作帮助限制所要求保护的主题的范围。

在一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，其中乙烯至少部分地从可再生碳源获得。

在另一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种制品，所述制品由乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物制备，其中乙烯至少部分地从可再生碳源获得。

在另一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种可固化聚合物组合物，所述可固化聚合物组合物包含乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物以及至少过氧化物试剂，其中乙烯至少部分地从可再生碳源获得。

在又一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种固化制品，所述固化制品由可固化聚合物组合物制备，所述可固化聚合物组合物包含乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物以及至少过氧化物试剂，其中乙烯至少部分地从可再生碳源获得。

在又一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种可发性聚合物组合物，所述可发性聚合物组合物包含乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物以及至少发泡剂和过氧化物试剂，其中乙烯至少部分地从可再生碳源获得。

在另一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种发泡制品，所述发泡制品由可发性聚合物组合物制备，所述可发性聚合物组合物包含乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物以及至少发泡剂和过氧化物试剂，其中乙烯至少部分地从可再生碳源获得。

在又一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种用于制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，所述方法包括使至少部分地从可再生碳源获得的乙烯与乙酸乙烯酯聚合以制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

在又一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种用于制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，所述方法包括将可再生碳源发酵以制备乙醇；将乙醇脱水以制备乙烯；和使乙烯与乙酸乙烯酯聚合以制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

根据以下描述和所附权利要求，要求保护的主题的其他方面和优点将会是明显的。

附图简述

图1是根据本公开的一个或多个实施方案的一种用于制备生物基乙酸乙烯酯的示例性途径。

图2示出了与根据本公开的一个或多个实施方案的测定制品收缩率的PFI方法相关的各个点。

详述

在一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种组合物，所述组合物含有乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，所述乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的至少一部分乙烯从可再生碳源(诸如植物基材料)获得，即形成生物基乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

EVA是弹性体的聚烯烃家族的共聚物，其由来源于乙烯和乙酸乙烯酯在高温和高压下的聚合的随机单元的序列形成。EVA共聚物提供了这样的材料，其可以如其他热塑性塑料一样进行加工，但是可以提供具有柔软性和弹性的橡胶特性。此外，EVA共聚物可以用于大范围的应用，诸如粘合剂、薄膜、发泡制品等。与从化石来源获得的那些产物不同，作为减少大气二氧化碳浓度升高的有效手段，使用来源于天然来源的产物已经是越来越广泛地优选的，从而有效地限制了温室效应的扩大。相对于化石来源的产物，由此从天然原材料获得的产物在其可再生碳含量方面存在差异。该可再生碳含量可以通过技术ASTM D 6866-18规范“Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid,Liquid,and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis(用于使用放射性碳分析来测定固体、液体和气体样品的生物基含量的标准测试方法)”所描述的方法证明。从可再生天然原材料获得的产物具有能够在其寿命周期结束时进行焚化的附加性质，并且仅产生非化石来源的CO

根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA共聚物，其中EVA聚合物中的乙烯的重量百分比在选自5重量％、25重量％、40重量％、60重量％、66重量％和72重量％中的一个的下限到选自80重量％、85重量％、88重量％、92重量％和95重量％中的一个的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。此外，在该乙烯总量中，应当理解所述乙烯中的至少一部分基于可再生碳源。

根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA共聚物，所述EVA共聚物除了包含一种或多种任选的另外的共聚单体以外还含有多种比率的乙烯和乙酸乙烯酯。根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA共聚物，其中通过ASTM D5594测定的乙酸乙烯酯成分在共聚物中的重量百分比在选自5重量％、8重量％、12重量％、15重量％、20重量％中的一个的下限到选自25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、60重量％、75重量％或95重量％的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。此外，在该乙酸乙烯酯总量中，应当理解所述乙酸乙烯酯中的至少一部分基于可再生碳源。

具体地，在一个或多个实施方案中，EVA共聚物展现出通过ASTM D6866-18方法B测定的至少5％的生物基碳含量。此外，其他实施方案可以包括至少10％、20％、40％、50％、60％、80％或100％的生物基碳。如上所提及的，EVA聚合物中的总生物基碳或可再生碳可以由生物基乙烯和/或生物基乙酸乙烯酯提供。依次描述这些中的每一种。

例如，在一个或多个实施方案中，可再生碳源是选自由以下各项组成的组中的一种或多种植物材料：甘蔗和甜菜、枫树、枣椰树、糖椰子树、高粱、龙舌兰、玉米、小麦、大麦、高粱、水稻、马铃薯、木薯、红薯、藻类、水果、包含纤维素的材料、酒、包含半纤维素的材料、包含木质素的材料、木材、稻草、甘蔗渣、甘蔗叶、玉米秸秆、木废料、纸以及它们的组合。

在一个或多个实施方案中，生物基乙烯可以通过以下方式获得：将可再生碳源发酵以制备乙醇，随后可以将乙醇脱水以制备乙烯。此外，还应当理解，除乙醇以外，发酵还生成了高级醇副产物。如果在脱水期间存在高级醇副产物，则可能与乙醇一起形成高级烯烃杂质。因此，在一个或多个实施方案中，可以在脱水之前纯化乙醇以移除高级醇副产物，而在其他实施方案中，可以在脱水后纯化乙烯以移除高级烯烃。

因此，生物来源的乙醇(称为生物乙醇)通过糖的发酵获得，所述糖来源于培养物诸如甘蔗和甜菜的培养物，或者来源于水解淀粉，所述水解淀粉又与其他培养物诸如玉米有关。还预期生物基乙烯可以从纤维素和半纤维素的基于水解的产物获得，纤维素和半纤维素可以在多种农业副产物(诸如稻草和甘蔗皮)中得到。这种发酵在各种微生物的存在下进行，其中最重要的是酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)。可以通过在通常高于300℃的温度的催化反应将由其得到的乙醇转化为乙烯。各种各样的催化剂可以用于该目的，诸如高比表面积γ-氧化铝。其他实例包括美国专利号9,181,143和4,396,789(它们通过引用整体结合于此)中所描述的教导。

另一方面，在本公开的EVA共聚物的一个或多个实施方案中也可以使用生物基乙酸乙烯酯。生物基乙酸乙烯酯可以通过以下方式制备：通过将乙醇(其可以如上所述形成)氧化来制备乙酸，随后进行乙烯与乙酸的反应以将乙烯酰氧基化并得到乙酸乙烯酯。此外，应当理解与乙酸反应的乙烯也可以由如上所述的可再生来源形成。

图1示出了获得生物基乙酸乙烯酯的一种示例性途径。如所示的，首先，可以将可再生起始材料(包括以上描述的那些)发酵并且任选地纯化以制备至少一种醇(乙醇或者包括乙醇的醇的混合物)。可以将醇分离为两部分，其中将第一部分引入到第一反应器中，并且可以将第二部分引入到第二反应器中。在第一反应器中，可以将醇脱水以制备烯烃(乙烯或者包括乙烯的烯烃的混合物，这取决于在发酵之后是否进行纯化)，随后任选地纯化以获得乙烯。本领域普通技术人员可以理解，如果在脱水之前进行纯化，就不需要在脱水之后进行纯化，反之亦然。在第二反应器中，可以将醇氧化以获得乙酸，可以任选地将该乙酸纯化。在第三反应器中，可以将在第一反应器中制备的乙烯和在第二反应器中制备的乙酸合并并且反应以将乙烯酰氧基化并形成乙酸乙烯酯，随后可以将该乙酸乙烯酯分离并且任选地纯化。关于将乙醇氧化以形成乙酸的另外的细节可以在美国专利号5,840,971和Selectivecatalytic oxidation of ethanol to acetic acid on dispersed Mo-V-Nb mixedoxides(在分散的Mo-V-Nb混合氧化物上将乙醇选择性催化氧化为乙酸),Li X,IglesiaE.Chemistry.2007；13(33):9324-30中找到。

然而，在形成乙酸的途径方面，本公开不限于此。然而，还预期，如图1所示，可以从脂肪酸获得乙酸，如“The Production of Vinyl Acetate Monomer as a Co-Productfrom the Non-Catalytic Cracking of Soybean Oil(作为来自大豆油非催化裂化的副产物的乙酸乙烯酯单体的制备)”,Benjamin Jones,Michael Linnen,Brian Tande和WayneSeames,Processes,2015,3,61-9-633中所描述的。此外，由通过产乙酸菌(acetogenicbacteria)进行的发酵来制备乙酸，如“Acetic acid bacteria:A group of bacteriawith versatile biotechnological applications(乙酸菌：具有通用生物技术应用的一组细菌)”,Saichana N,Matsushita K,Adachi O,Frébort I,Frebortova J.BiotechnolAdv.2015年11月1日；33(6 Pt 2):1260-71和Biotechnological applications of aceticacid bacteria(乙酸菌的生物技术应用).Raspor P,Goranovic D.Crit RevBiotechnol.2008；28(2):101-24中所描述的。此外，还应当理解，虽然图1涉及乙酸乙烯酯的形成，但是用于生成乙酸乙烯酯的乙烯的制备也可以用于形成随后与乙酸乙烯酯反应以形成本公开的EVA共聚物的乙烯。因此，例如，分别进料到第一和第二反应器的乙醇的量可以根据聚合的乙烯和乙酸乙烯酯的相对量而变化。

根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA共聚物，其中EVA共聚物的数均分子量(Mn)(以千道尔顿(kDa)计)在选自5kDa、10kDa、20kDa和25kDa中的一个的下限到选自30kDa、35kDa、40kDa和50kDa中的一个的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。

根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA共聚物，其中EVA共聚物的重均分子量(Mw)(以千道尔顿(kDa)计)在选自25kDa、50kDa、70kDa、90kDa和110kDa中的一个的下限到选自120kDa、140kDa、150kDa和180kDa中的一个的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。

根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA共聚物，其中EVA共聚物的分散度(Mw/Mn)在选自1.0、1.5、3.0和4.0中的一个的下限到选自5.0、6.0、7.0和8.0中的一个的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。

可以通过GPC(凝胶渗透色谱)实验测量分子量性质。这样的实验可以与三重检测结合，诸如与红外检测器IR5、四桥毛细管粘度计(PolymerChar)和八角光散射检测器(Wyatt)结合。可以在140℃的温度使用一组4个混合床、13μm柱(Tosoh)。实验可以使用1mg/mL的浓度，1mL/min的流速，分别为160℃和90分钟的溶解温度和时间，200μL的注入体积，以及用100ppm的BHT稳定的三氯苯溶剂。

根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA共聚物，其中EVA共聚物展现出通过ASTMD1238测定的在190℃在2.16kg载荷下测量的可以在选自0.1、1、2、5、10、20或50g/10min中的一个的下限到选自50、100、200、300或400g/10min中的一个的上限的范围内的熔体指数，其中任何下限可以与任何上限配对。

根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA共聚物，其中EVA共聚物的通过ASTMD792测定的密度可以在选自0.91、0.95、0.97或1.1g/cm

根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA共聚物，其中共聚物展现出通过ASTMD2240测定的可以在60、65、70、75或80肖氏A中任一个的下限到70、75、80、100肖氏A的上限的范围内的肖氏A硬度，其中任何下限可以与任何上限配对。

根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA共聚物，其中共聚物展现出通过ASTMD1525方法A50测定的可以在35、40、45、50或55℃中任一个的下限到65、70、75、85或90℃中任一个的上限的范围内的维卡软化温度，其中任何下限可以与任何上限配对。

根据本公开的聚合物组合物可以包含EVA共聚物，其中共聚物展现出通过ASTM D1646测定的在15至50MU范围内的在100℃的门尼粘度ML(1+4)。当乙酸乙烯酯接触大于共聚物的50％时，可以达到这样的门尼粘度。

如所提及的，还预期本公开的EVA共聚物还可以通过使EVA聚合树脂、预聚物或EVA单体与一种或多种另外的共聚单体反应而含有一个或多种另外的共聚单体，包括但不限于一种或多种极性单体，诸如PCT/BR2017/050398(通过引用整体结合于此)中所描述的类型的那些。

根据本公开的聚合物组合物可以包含在聚合物加工期间能够生成自由基的一种或多种过氧化物试剂。例如，过氧化物试剂可以与EVA树脂组合，同时使聚合物反应，诸如在聚合和/或固化期间。在一个或多个实施方案中，过氧化物试剂可以包括：双官能过氧化物诸如过氧化苯甲酰；二枯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；00-叔戊基-0-2-乙基己基单过氧基碳酸酯；叔丁基枯基过氧化物；过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；过氧化苯甲酸叔丁酯；叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷；4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯；过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)；过氧化二(4-甲基苯甲酰)；过氧化二(叔丁基过氧基异丙基)苯；等。

过氧化物试剂还可以包括：过氧化苯甲酰、2,5-二(枯基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-二(枯基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3、4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊醇、过氧化-2-乙基-己酸丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化-苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基-己酸叔丁酯、4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(枯基过氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊酮、4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊酮、4-甲基-4-(枯基过氧基)-2-戊酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2-叔丁基过氧基-5-氢过氧基己烷、2,5-二甲基-2-枯基过氧基-5-氢过氧基己烷、2,5-二甲基-2-叔戊基过氧基-5-氢过氧基己烷、间/对-α,α-二[(叔丁基过氧基)异丙基]苯、1,3,5-三(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,3,5-三(叔戊基过氧基异丙基)苯、1,3,5-三(枯基过氧基异丙基)苯、碳酸二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]酯、碳酸二[1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁基]酯、碳酸二[1,3-二甲基-3-(枯基过氧基)丁基]酯、二叔戊基过氧化物、叔戊基枯基过氧化物、叔丁基-异丙烯基枯基过氧化物、2,4,6-三(丁基过氧基)-均三嗪、1,3,5-三[l-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基]苯、1,3,5-三[(叔丁基过氧基)-异丙基]苯、1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁醇、1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁醇、过氧化二碳酸二(2-苯氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化二碳酸二苄酯、过氧化二碳酸二(异冰片基)酯、甲基丙烯酸3-枯基过氧基-1,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸3-叔丁基过氧基-1,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸3-叔戊基过氧基-1,3-二甲基丁酯、三(1,3-二甲基-3-叔丁基过氧基丁氧基)乙烯基硅烷、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基)1-甲基乙基]氨基甲酸1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁酯、N-[1-{3(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁酯、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1,3-二甲基-3-(枯基过氧基))丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、4,4-二(叔戊基过氧基)戊酸正丁酯、3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯、2,2-二(叔戊基过氧基)丙烷、3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸乙酯、过氧化苯甲酰、OO-叔丁基-O-氢-单过氧基-琥珀酸酯、OO-叔戊基-O-氢-单过氧基-琥珀酸酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧基壬烷(或甲乙酮过氧化物环状三聚体)、甲乙酮过氧化环状二聚体、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸3-羟基-1,1-二甲基叔丁酯、OO-叔戊基-O-氢-单过氧基琥珀酸酯、OO-叔丁基-O-氢-单过氧基琥珀酸酯、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、过氧化(3,3,5-三甲基己酸)叔丁酯、1,4-双(叔丁基过氧基羧基)环己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化-(顺式-3-羧基)丙酸叔丁酯、3-甲基-3-叔丁基过氧化丁酸烯丙酯、OO-叔丁基-O-异丙基单过氧基碳酸酯、OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯、1,1,1-三[2-(叔丁基过氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1,1,1-三[2-(叔戊基过氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1,1,1-三[2-(枯基过氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、OO-叔戊基-O-异丙基单过氧基碳酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二(3-甲基苯甲酰)、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化二癸酰、过氧化二月硅酰、2,4-二溴-过氧化苯甲酰、过氧化琥珀酸、过氧化二苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯-苯甲酰)以及它们的组合。

在一个或多个实施方案中，根据本公开的聚合物组合物可以含有以总组合物的重量百分比(重量％)计在选自0.01重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.4重量％、0.6重量％、0.75重量％和1重量％中的一个的下限到选自0.5重量％、1.25重量％、2重量％、4重量％和5重量％中的一个的上限的范围内的一种或多种过氧化物试剂，其中任何下限可以与任何上限一起使用。此外，预期过氧化物试剂的浓度可以或多或少地取决于最终材料的应用。

还预期可以在固化过程期间将交联助剂合并入聚合物组合物中。交联助剂产生另外的用于交联的反应位点。因此，相对于通常通过添加更大量过氧化物而获得的交联度，聚合物交联度可以大大提高。通常，助剂提高交联率。在一个或多个实施方案中，交联助剂可以包括异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三羟甲基丙烷-三-甲基丙烯酸酯(TRIM)、氰脲酸三烯丙酯(TAC)以及它们的组合。

在一个或多个实施方案中，根据本公开的聚合物组合物可以含有以每百份树脂的份数(phr)计在选自0.01phr、0.25phr、0.5phr、1phr中的一个的下限到选自1.5phr和2phr中的一个的上限的范围内的一种或多种交联助剂。

根据本公开的聚合物组合物可以包含一种或多种发泡剂以生成发泡聚合物组合物和泡沫。发泡剂可以包括固体发泡剂、液体发泡剂或气体发泡剂。在采用固体发泡剂的实施方案中，发泡剂可以作为粉末或颗粒与聚合物组合物组合。

根据本公开的发泡剂包括化学发泡剂，所述化学发泡剂在聚合物加工温度分解，释放诸如N

无机化学发泡剂可以包括碳酸盐，诸如碳酸氢钠(重碳酸钠)、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铵等，其可以单独使用或者与弱有机酸(诸如柠檬酸、乳酸或乙酸)组合。

在一个或多个实施方案中，根据本公开的聚合物组合物可以含有以每百份树脂的份数(phr)计在选自1phr、1.5phr、2phr、2.5phr和3phr中的一个的下限到选自3.5phr、4phr、4.5phr、5phr、5.5phr和6phr中的一个的上限的范围内的一种或多种发泡剂，其中任何下限可以与任何上限一起使用。

根据本公开的聚合物组合物可以包含通过降低相关活化温度来增强或引发发泡剂作用的一种或多种发泡促进剂(也称为催发剂)。例如，如果所选择的发泡剂在高于170℃的温度(诸如220℃以上)反应或分解，则可以使用发泡促进剂，其中周围聚合物在加热至活化温度的情况下将会降解。发泡促进剂可以包括能够活化所选发泡剂的任何合适的发泡促进剂。在一个或多个实施方案中，合适的发泡促进剂可以包括镉盐、镉-锌盐、铅盐、铅-锌盐、钡盐、钡-锌(Ba-Zn)盐、氧化锌、二氧化钛、三乙醇胺、二苯胺、磺化芳族酸及其盐等。

在一个或多个实施方案中，根据本公开的聚合物组合物可以含有以每百份树脂的份数(phr)计在选自0.1phr、0.25phr、0.5phr、1phr、2phr和2.5phr中的一个的下限到选自1.5phr、2phr、2.5phr、3phr、3.5phr、4phr、4.5phr和5phr中的一个的上限的范围内的一种或多种发泡促进剂，其中任何下限可以与任何上限一起使用。

添加剂

根据本公开的聚合物组合物可以包含当在掺合期间添加到聚合物组合物中时改变多种物理和化学性质的填料和添加剂，所述填料和添加剂包括一种或多种聚合物添加剂，诸如加工助剂、润滑剂、抗静电剂、澄清剂、成核剂、β-成核剂、增滑剂、抗氧化剂、增容剂、抗酸剂、光稳定剂(诸如HALS)、IR吸收剂、增白剂、无机填料、有机和/或无机染料、防结块剂、加工助剂、阻燃剂、增塑剂、杀生物剂、粘附促进剂、金属氧化物、矿物填料、助流剂、油、抗氧化剂、抗臭氧剂、促进剂和硫化剂。

根据本公开的聚合物组合物可以包含一种或多种无机填料，诸如滑石、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、粘土、炭黑、长石、二氧化硅或玻璃、煅制二氧化硅、硅酸盐、硅酸钙、硅酸粉末、玻璃微球、云母、金属氧化物颗粒和纳米颗粒(诸如氧化镁、氧化锑、氧化锌)、无机盐颗粒和纳米颗粒(诸如硫酸钡)、硅灰石、氧化铝、硅酸铝、钛氧化物、碳酸钙、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)或再生EVA。如本文中所限定的，再生EVA可以来源于已经历至少一种加工方法诸如模制或挤出并且研磨或粉碎随后的浇口(sprue)、流道(runner)、飞边(flash)、不合格部件等的再磨材料。

在一个或多个实施方案中，根据本公开的聚合物组合物可以含有以总组合物的重量百分比(重量％)计在选自0.02重量％、0.05重量％、1.0重量％、5.0重量％、10.0重量％、15.0重量％和20.0重量％中的一个的下限到选自25.0重量％、30.0重量％、40.0重量％、50.0重量％、60.0重量％和70.0重量％中的一个的上限的范围内的一种或多种填料，其中任何下限可以与任何上限一起使用。

反应器内合成

在一个或多个实施方案中，根据本公开的聚合物组合物可以在反应器中制备。在反应器中添加乙烯和乙酸乙烯酯以进行聚合。在一些实施方案中，乙烯和乙酸乙烯酯以及任选的一种或多种极性共聚单体通过高压自由基聚合进行聚合，其中过氧化物试剂用作聚合引发剂。在一些实施方案中，在高压下将乙烯和乙酸乙烯酯以及过氧化物试剂添加到在一些实施方案中温度为80℃至300℃并且反应器内部压力为500巴至3000巴(在一些实施方案中压力为1000巴至2600巴)的高压釜或管式反应器中。在其他实施方案中，通过溶液聚合方法来制备共聚物。

在含有另外的共聚单体的实施方案中，可以将这样的另外的共聚单体添加到具有乙烯和乙酸乙烯酯的反应器中；然而，还应当理解其可以诸如在反应挤出期间与形成的EVA共聚物反应。

如所提及的，在聚合期间可以存在一种或多种自由基生成剂，包括以上描述的那些中的任一种。

聚合后加工

此外，还应当理解，EVA共聚物还可以例如在过氧化物(包括上面讨论的那些)和任选的交联助剂的存在下固化。对于包含以下讨论的发泡组合物的实施方案，发泡和固化可以在发泡剂和过氧化物试剂以及任选的催发剂和/或交联助剂的存在下进行。在任何这样的固化步骤期间(发泡或非发泡)，在一个或多个实施方案中，EVA共聚物的固化可以在完全或部分存在氧气的情况下进行，如在WO201694161A1(其通过引用整体结合于此)中所描述的。

物理性质

包含本公开的EVA共聚物的固化非发泡制品可以具有通过ASTM D-792测定的可以在0.7、0.8、0.9或1.0g/cm

由根据本公开的聚合物组合物制备的固化非发泡制品可以具有通过ASTM D2240测定的在具有选自40、50或60肖氏A中的一个的下限到选自60、70、80和90肖氏A中的一个的上限的范围内的肖氏A硬度，其中任何下限可以与任何上限配对。

由根据本公开的聚合物组合物制备的固化非发泡制品可以具有通过ISO 4649:2017测定的在具有选自20、40、60mm

此外，如所提及的，还预期EVA共聚物可以诸如使用所述发泡剂和过氧化物试剂来进行发泡和固化。由根据本公开的聚合物组合物制备的发泡制品可以具有通过ASTM D-792测定的在具有选自0.05g/cm

由根据本公开的聚合物组合物制备的发泡制品可以具有通过ABNT NBR 14455:2015测定的在具有20、30、40或50Asker C中任一个的下限到50、60、70或95Asker C中任一个的上限的范围内的肖氏W型硬度，其中任何下限可以与任何上限配对。

由根据本公开的聚合物组合物制备的发泡制品可以具有通过ASTM D395:2016方法B测定的在具有选自20％、30％、40％或50％中的一个的下限到选自50％、60％、70％、80％或90％中的一个的上限的范围内的永久压缩变形(PCS)，其中任何下限可以与任何上限配对。

由根据本公开的聚合物组合物制备的发泡制品可以具有通过ABNT NBR 8619:2015测定的在具有选自20％、30％、35％、40％、45％和50％中的一个的下限到选自50％、60％、70％、80％和90％中的一个的上限的范围内的回弹率，其中任何下限可以与任何上限配对。

由根据本公开的聚合物组合物制备的发泡制品可以具有在具有选自0.1％、1％、1.5％和5％中的一个的下限到选自4％、5％、6％和7％中的一个的上限的范围内的使用PFI方法(PFI“Testing and Research Institute for the Shoe Manufacturing Industry(制鞋工业的测试和研究所)”，在Pirmesens—德国)的在70℃*1h下的收缩率，其中任何下限可以与任何上限配对。

PFI方法可以在行业中用于收缩率测量，并且如下详细说明：

■具有强制空气循环的烘箱

■测厚仪

■用于标记试样或模板的标尺

■厚度规

对于每个样品应当评价尺寸为至少100x 100mm的三个试样。

可以使试样在23±2℃的温度和50±5％的相对湿度下适应1小时。测量试样的大致厚度。

使用标尺或模板，在每个试样上标记点A、B、C和D，如图2所示。

使用测厚仪在A方向(A-B段和C-D段)和B方向(A-C段和B-D段)上测量初始长度(C

然后将试样在强制空气循环烘箱中在70℃保持1小时。

在暴露期后，将试样从烘箱中取出，并且在23±2℃的温度和50±5％的相对湿度下适应60分钟。

使用卡尺在A方向(A-B段和C-D段)和B方向(A-C段和B-D段)上测量最终长度(C

对于每个试样，平均初始长度(C

对于每个试样，平均最终长度(C

以下等式给出了发泡EVA的收缩率，其表示为四舍五入到0.1％的百分比。

收缩率％＝(C

其中：

C

C

最终EVA收缩率结果将针对A方向和B方向作为对于每个试样所计算的收缩率值的平均值进行计算。

注意：PFI建议了发泡材料在A方向和B方向上的收缩率的可接受最大值(图1)：

-对于密度最高为0.6g/cm

-对于密度高于0.6g/cm

由根据本公开的聚合物组合物制备的发泡制品可以具有通过ISO 4649测定的在具有选自40、80、120mm

应用

在一个或多个实施方案中，聚合物组合物可以用于各种成型方法，包括挤出成型、压缩成型、注射成型、热成型、流延膜挤出、吹塑薄膜挤出、发泡、挤出吹塑、注射吹塑、ISBM(注射拉伸吹塑)、3D打印、滚塑、拉挤成型、双膨胀工艺等，以生产制成制品。

根据本公开的聚合物组合物可以用于制备用于织物和非织造材料(包括织物、非织造物、聚氨酯、EVA、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯聚合物、聚酯、聚酰胺等)的粘合薄膜。在一些实施方案中，可以将聚合物组合物掺入粘合薄膜中，所述粘合薄膜用于形成多层制品，所述多层制品含有一个或多个粘合层和一个或多个包含织物和非织造物的基底层。在各种实施方案中，基底层可以采用薄膜、块或片的形式。在其中EVA共聚物作为薄膜存在的具体实施方案中，聚合物可以选自在上述范围内的较窄的熔体指数和乙酸乙烯酯含量。例如，所选择的熔体指数可以在1至6g/10min的窄范围内，乙酸乙烯酯含量为5重量％至19重量％；然而，也认识到可以将较高的乙酸乙烯酯含量与不同的熔体流动指数匹配。

由聚合物组合物制备的薄膜可以适用于从天然纤维(诸如棉和羊毛)或合成纤维(诸如聚酯和聚烯烃，包括聚丙烯)获得的防水油(dubbing)织造和非织造织物(NWF)。在一个或多个实施方案中，包含本公开的EVA的粘合薄膜可以用于多层制品中，例如其中可以将粘合薄膜施加到诸如薄膜、片或块的基底上。因此，例如在具体实施方案中，本公开的多层制品可以包含至少一层生物基EVA与至少第二层，所述第二层例如可以是由选自以下各项的材料制成的基底：织物、非织造物、聚氨酯、另一种EVA、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯聚合物、聚酯和聚酰胺。

在一个或多个实施方案中，可以将聚合物组合物配制成粘合剂组合物，所述粘合剂组合物具有根据ABNT NBR 10456:2012测量的大于20N的最大粘合强度。在一些实施方案中，聚合物组合物可以展现出大于30N的粘合强度。例如，最大粘合强度可以在20N至50N的范围内。

根据本公开的聚合物组合物也可以配制用于多种聚合物制品，包括生产鞋内底、鞋底夹层、鞋底、热熔粘合剂、底漆，在土木建筑中作为衬垫、工业地板、隔音物。根据本公开的聚合物组合物可以形成为用于多种最终用途的制品，包括鞋底、鞋底夹层、鞋外底、单鞋底、鞋内底、整体凉鞋和人字拖、全EVA鞋类、运动制品等。在具体实施方案中，这样的制品可以具有至少17重量％、诸如在18重量％至40重量％范围内的乙烯基含量。

其他应用可以包括密封件、软管、垫圈、泡沫、泡沫床垫、家具、电子器件、汽车、包装、EVA轮胎、胸罩、垫子、纸板、运动制品、玩具、游泳配件、腿浮、瑜伽砖、哑铃手套、健身台阶、rodo板、和服带、砂纸、护指器、墙壁保护物、手指分隔器、教育游戏和制品、装饰面板、EVA球、扭曲六角凳(twisted Hex stool)、拖鞋、枕头、海绵、座椅、自行车背带裤垫(cycling bib pad)、防护罩、地毯、围裙等。

在一个或多个实施方案中，可以将改性EVA组合物配制成浓缩母料，用于生产与其他树脂的掺合物。然后可以将母料组合物与其他聚合物组合以产生聚合物工作原料。用于获得掺合物的混合可以以任何常规树脂混合方法进行，诸如上面讨论的溶解和挤出方法。在一个或多个实施方案中，可以将聚合物组合物配制成以1重量％至20重量％的重量百分比添加到聚合物树脂中以产生工作原料的母料。

聚合物树脂

在一个或多个实施方案中，除了本公开的EVA共聚物以外，聚合物组合物还可以包含其他聚合物树脂。在一些实施方案中，可以将一种或多种生物基EVA共聚物与石化基聚合物(诸如石化EVA)组合。

在一些实施方案中，可以由EVA树脂(或乙烯和乙酸乙烯酯单体)制备母料制剂，然后将其与聚合物树脂组合以产生用于生产粘合剂或聚合物制品的工作原料。以这样的方式，除了使用EVA作为粘合剂以外，还预期本公开的EVA共聚物可以用作用于其他聚合物树脂的增容剂。

在一个或多个实施方案中，对于多种聚合物树脂，EVA共聚物可以用作不相容的或热力学不混溶的聚合物树脂之间的增容剂以生成展现出良好机械性质和加工的掺合物，其中增容剂降低了两相之间的界面张力。

根据本公开的聚合物树脂包括，例如，聚乙烯、聚乙烯共聚物(诸如乙烯马来酸酐等)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚羟基烷酸酯(PHA))、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚氨酯、弹性体(诸如5-乙烯基-2-降冰片烯-EPDM)、聚硫橡胶、乙丙橡胶(EPM)、聚(乙烯-丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-丙烯酸酯)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、乙烯基硅橡胶(VMQ)、氟硅橡胶(FVMQ)、腈橡胶(NBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、部分氢化的丙烯腈丁二烯(HNBR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、聚氯丙烯、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、氯化聚(乙烯)、偏二氟乙烯共聚物(CFM)、硅橡胶、乙烯基硅橡胶、氯磺化聚(乙烯)、氟弹性体、弹性体聚烯烃(诸如乙烯C3-C12α烯烃共聚物))，以及它们的组合。

在一些实施方案中，EVA共聚物可以用作聚烯烃和生物聚合物掺合物中的相容剂。生物聚合物可以包括但不限于淀粉、多糖(诸如纤维素和甲基纤维素)、聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)(诸如聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚羟基己酸酯(PHH)、聚羟基辛酸酯(PHO))以及它们的共聚物和它们的组合。

实施例

在以下实施例中，制备和测定聚合物组合物制剂以研究各种物理性质。

实施例1-乙烯-乙酸乙烯酯的生物基共聚物的制备

使用由从甘蔗获得的乙醇的脱水获得的乙烯来制备根据本发明的乙烯和乙酸乙烯酯的生物基共聚物。使用氧化铝催化剂，在从350℃到480℃变化的温度和3至10atm的压力下，在一套串联连接的四个固定床绝热反应器中进行乙醇的脱水以制备乙烯。随后通过低温蒸馏来纯化反应产物，并且获得聚合物级乙烯。

在具有1.110m长度和50mm直径的高压管式反应器中制备乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。将乙烯以8.5吨/小时的流速注入到反应器中，并且以2000kg/小时的流速注入乙酸乙烯酯。将混合物在超级压缩机中压缩至2400巴并且在130℃预热。使用过氧化新戊酸叔丁酯/过氧化-2-乙基-己酸叔丁酯/00-叔戊基-0-2-乙基己基单过氧基碳酸酯的混合物作为引发剂。反应温度在190℃至250℃之间变化，产量为8.5吨/小时的EVA共聚物。下表提供了所得生物基EVA的性质。

实施例2-固化非发泡制品的制备

在以下实施例中，在XSN-5型捏合机(QUANZHOU YUCHENGSHENG MACHINE CO.,LTD)中在100℃的温度制备可固化聚合物组合物制剂，随后将其在缸中层压(开放式混合)，并且在LPB-100-AQ-EVA型液压机(来自Luxor Indústria de Máquinas Ltda)中在175℃压制并固化7分钟，以制备10x 10cm的板块，对该板块进行测定以研究各种物理性质。表2示出了包含生物基EVA和石化EVA的混合物的可固化聚合物组合物制剂。

测定样品的硬度(肖氏A)、密度、耐磨性和生物基碳含量，并且结果在表3中示出。

实施例3-发泡制品的制备。在以下实施例中，在XSN-5型捏合机(QUANZHOUYUCHENGSHENG MACHINE CO.,LTD)中在105℃的温度制备可发性聚合物组合物制剂，随后将其在缸中层压(开放式混合)，并且在LPB-100-AQ-EVA型液压机(来自Luxor Indústria deMáquinas Ltda)中在175℃压制并固化7分钟，并且以不同的发泡率发泡以制备板块，对该板块进行测定以研究各种物理性质。表4示出了可发性聚合物组合物制剂。

测定样品的硬度(肖氏A和肖氏W型)、密度、耐磨性、压缩变形、收缩率、回弹率和生物基碳含量，并且结果在表5中示出。

尽管上面仅详细描述了一些示例性实施方案，但是本领域技术人员将容易理解，在不实质上脱离本发明的情况下可以对示例性实施方案进行多种调整。因此，所有这样的调整都旨在被包含在所附权利要求所限定的本公开的范围内。在权利要求中，功能性限定语句旨在涵盖在本文中所述的发挥所述功能的结构，以及不仅涵盖结构等同物，而且涵盖等同结构。因此，尽管钉和螺丝在紧固木质部件的情况下可以不是结构等同物，因为钉采用圆柱形表面将木质部件固定在一起，而螺丝采用螺旋表面，但是钉和螺丝可以是等同结构。申请人的明确意图是，除了其中权利要求明确使用用语“用于……的装置”连同相关功能的那些以外，不援引35 U.S.C.§112第6段对本文的权利要求中的任一项进行限制。