双相钾镧铈氧化物质子导体及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种双相钾镧铈氧化物质子导体及其制备方法。

技术背景

质子导体是一类可以传导质子的功能材料，其分类方式较多，如分成有机导体与无机质子导体，中低温质子导体及高温质子导体，均相质子导体与异相质子导体等；其中钙钛矿结构的质子导体通过掺杂或调节各价元素的化学计量比制造氧空位，并通过氧空位传导质子，可用于100～1300℃的中高温实验，已被广泛用于气体及铝液测氢传感器、湿度传感器、碳氢化合物传感器、燃料电池、电解水、铝液及有机物脱氢、电化学合成氨等领域。

目前，钙钛矿型质子导体可分为AB

ABO

由上述可知，目前的高电导率材料的质子迁移数较低，高质子迁移数材料的电导率较低，开发可同时兼顾电导率与质子迁移数的质子导体材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种双相钾镧铈氧化物质子导体及其制备方法，基于A′

本发明的双相钾镧铈氧化物质子导体的分子式为K

本发明的双相钾镧铈氧化物质子导体的制备方法按以下步骤进行：

1、准备碳酸钾粉体、氧化铈粉体和氧化镧粉体为原料；按摩尔比K:La:Ce＝(0.5+x):(0.5-x):1的比例将原料混合，制成混合粉体；

2、以水或无水乙醇为球磨介质，将混合粉体球磨至粒度400目以下，然后烘干去除球磨介质，获得球磨粉体；

3、将球磨粉体压制成型，然后在1000～1400℃煅烧1～10h，随炉冷却至常温，获得煅烧物料；

4、将煅烧物料研磨至粒度200目以下，再二次压制成型，然后加热至1450～1650℃后烧结2～10h，随炉冷却至常温，获得双相钾镧铈氧化物质子导体。

上述的步骤1中，碳酸钾粉体、氧化铈粉体和氧化镧粉体在混合前分别进行烘干预处理，烘干预处理的温度100～900℃，时间1～8h。

上述的步骤3中，压制成型是将球磨粉体置于模具内，采用压样机在10～50MPa压力下压制成型。

上述的步骤4中，二次压制成型是将研磨后的煅烧物料置于模具内，采用压样机在10～50MPa压力下压制成片，然后采用冷等静压装置在200±10MPa压力下恒压至少10min压制成型。

上述的步骤4中，二次压制成型后，将成型的物料置于氧化锆板上，再用氧化锆坩埚扣住，防止挥发；然后置于烧结炉内进行烧结。

本发明通过改变A位的K与La离子的比例，调整A位的电负性与BO

附图说明

图1为本发明实施例4中的K

图2为本发明实施例4中的K

图3为本发明实施例中的双相钾镧铈氧化物质子导体在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率Arrhenius曲线图；图中，■为实施例1，〇为实施例2，▲为实施例3，

图4为本发明实施例中的K

图5为本发明实施例中的K

图6为本发明实施例中的K

具体实施方式

本发明的双相钾镧铈氧化物质子导体的使用温度为100～1300℃。

本发明实施例中的碳酸钾粉体、氧化铈粉体和氧化镧粉体为市购分析纯试剂，粒径50μm。

本发明实施例中的水为去离子水。

本发明实施例中的无水乙醇为市购分析纯试剂。

本发明的步骤3中，压制成型后形成圆柱体，尺寸

本发明的步骤4中，压制成片后形成圆片，尺寸

本发明实施例中进行球磨时，采用氧化锆球磨罐放置物料，磨球为氧化锆磨球，球磨转速300～500rpm；球磨10h后过200目筛，筛下物料进入下一个步骤。

本发明实施例中进行研磨时采用玛瑙研钵，研磨后的物料过200目筛，筛下物料进入下一个步骤。

本发明实施例中煅烧和烧结均采用二硅化钼烧结炉。

本发明实施例中碳酸钾粉体、氧化铈粉体和氧化镧粉体在混合前分别进行烘干预处理，烘干预处理的温度100～900℃，时间1～8h

本发明实施例中δ＝0～0.2。

本发明实施例中的双相钾镧铈氧化物质子导体在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下，电导率为1.1×10

实施例1

双相钾镧铈氧化物质子导体的分子式为K

制备方法为：

准备碳酸钾粉体、氧化铈粉体和氧化镧粉体为原料；按摩尔比K:La:Ce＝0.5:0.5:1的比例将原料混合，制成混合粉体；

以无水乙醇为球磨介质，将混合粉体球磨至粒度400目以下，然后烘干去除球磨介质，获得球磨粉体；

将球磨粉体压制成型，然后在1200℃煅烧5h，随炉冷却至常温，获得煅烧物料；压制成型是将球磨粉体置于模具内，采用压样机在30MPa压力下压制成型；

将煅烧物料研磨至粒度200目以下，再二次压制成型，二次压制成型是将研磨后的煅烧物料置于模具内，采用压样机在30MPa压力下压制成片，然后采用冷等静压装置在200±10MPa压力下恒压10min压制成型；

二次压制成型后，将成型的物料置于氧化锆板上，再用氧化锆坩埚扣住，防止挥发；然后置于烧结炉内，加热至1550℃后烧结6h，随炉冷却至常温，获得双相钾镧铈氧化物质子导体；

双相钾镧铈氧化物质子导体在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率Arrhenius曲线如图3■所示，氧浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图4■所示，水浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图5■所示，在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的质子迁移数、氧离子迁移数及电子迁移数曲线分别如图6■、□和

温度300～800℃的电导率为1.1×10

实施例2

双相钾镧铈氧化物质子导体的分子式为K

制备方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合粉体按摩尔比K:La:Ce＝0.55:0.45:1；

(2)以水为球磨介质进行球磨；

(3)在1000℃煅烧10h；在50MPa压力下压制成型；

(4)采用压样机在50MPa压力下压制成片，采用冷等静压装置在200±10MPa压力下恒压20min；

(5)1450℃后烧结10h；

双相钾镧铈氧化物质子导体在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率Arrhenius曲线如图3〇所示，氧浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图4〇所示，水浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图5〇所示，在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的质子迁移数、氧离子迁移数及电子迁移数曲线如图6●、〇和

温度300～800℃的电导率为2.5×10

实施例3

双相钾镧铈氧化物质子导体的分子式为K

制备方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合粉体按摩尔比K:La:Ce＝0.6:0.4:1；

(2)在1400℃煅烧1h；在10MPa压力下压制成型；

(3)采用压样机在10MPa压力下压制成片，采用冷等静压装置在200±10MPa压力下恒压30min；

(4)1650℃后烧结2h；

双相钾镧铈氧化物质子导体在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率Arrhenius曲线如图3▲所示，氧浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图4▲所示，水浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图5▲所示，在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的质子迁移数、氧离子迁移数及电子迁移数曲线如图6▲、△和

温度300～800℃的电导率为4.2×10

实施例4

双相钾镧铈氧化物质子导体的分子式为K

制备方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合粉体按摩尔比K:La:Ce＝0.65:0.35:1；

(2)以水为球磨介质进行球磨；

(3)在1300℃煅烧3h；在20MPa压力下压制成型；

(4)采用压样机在20MPa压力下压制成片，采用冷等静压装置在200±10MPa压力下恒压15min；

(5)1600℃后烧结4h；双相钾镧铈氧化物质子导体XRD图如图1所示，电镜显微照片如图2所示；

双相钾镧铈氧化物质子导体在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率Arrhenius曲线如图

温度300～800℃的电导率为1.3×10

实施例5

双相钾镧铈氧化物质子导体的分子式为K

制备方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合粉体按摩尔比K:La:Ce＝0.7:0.3:1；

(2)在1100℃煅烧8h；在40MPa压力下压制成型；

(3)采用压样机在40MPa压力下压制成片，采用冷等静压装置在200±10MPa压力下恒压25min；

(4)1500℃后烧结9h；

双相钾镧铈氧化物质子导体在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率Arrhenius曲线如图3◆所示，氧浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图4◆所示，水浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图5◆所示，在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的质子迁移数、氧离子迁移数及电子迁移数曲线如图6◆、◇和

温度300～800℃的电导率为1.6×10