一种玻璃粘结用组合物和含有该组合物的夹层玻璃

技术领域

本发明属于玻璃粘结材料技术领域，涉及一种玻璃粘结用组合物和含有该组合物的夹层玻璃。

背景技术

为达到安全、保温、控制噪音和隔离紫外线等目的，夹层玻璃在建筑、汽车等行业的应用越来越广泛。夹层玻璃是由两片或多片玻璃，之间夹了一层或多层有机聚合物中间膜，经过特殊的高温预压(或抽真空)及高温高压工艺处理后，使玻璃和中间膜永久粘合为一体的复合玻璃产品。

常用的夹层玻璃中间膜有：聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、主体为乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的离子型中间膜(SGP)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氨酯(PU)等。

PVB具有良好的安全性、隔声性、透明性及抗紫外线的性能，但PVB抗水性能不佳，长期处于潮湿的环境下容易开胶脱落。EVA具有良好的耐水性，但是抗紫外线能力弱，长期日晒容易发黄发黑，因此其主要用于室内隔断。SGP是杜邦公司研发的高性能夹层材料，力学性能、稳定性能、抗潮湿性都比PVB好。SGP虽然生产工艺与PVB接近，但是终端价格高，因此在国内应用不是很广泛。

增塑的PVB膜的表面粘性大，在成膜后卷绕时存在隔离问题。此外生产增塑聚乙烯醇缩丁醛膜需要特定的设备，由于对湿气的敏感性，使PVB在制备、贮存以及即将要加入层压安全玻璃中时，通常必须在受控的大气条件下进行操作。所有这些都增加了用PVB膜制备层压玻璃的成本。

发明内容

本申请提供了一种含多羟基聚合物的玻璃粘结用组合物及其制备方法，以及含有该组合物的夹层玻璃。该多羟基聚合物和玻璃粘合力强，用该聚合物作为中间胶层制备的夹层玻璃，透光性好，耐冲击性能好，抗潮湿性强。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

本发明的第一方面是提供一种玻璃粘结用组合物，所述组合物包含多羟基聚合物和填料，以重量份数计，所述多羟基聚合物为50-99.99份，所述填料为0.01-50份；

所述多羟基聚合物中至少含有邻二羟基，其包括式(I)所示结构单元和任选地式(II)、式(III)和式(IV)所示结构单元：

式(I)中，R

a、b、c、d、e和f彼此独立地为大于等于0的整数，且a和e不同时为0；

式(II)中，R

g为大于等于1的整数；

式(III)中，R

h、i、j、k彼此独立地为大于等于0的整数；n’为大于等于1的整数；

式(IV)中，R

a’、b’、c’、d’、e’和f’彼此独立地为大于等于0的整数，且不同时为0。

其中，所述聚合物可以为均聚物，也可以为无规则共聚物或者嵌段共聚物。

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

其中，a为0-20000之间的整数，例如a为1、50、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000、18000或20000，例如a为1-7000之间的整数；优选地，a为50-3000之间的整数。

其中，b为0-2000之间的整数(例如为1、5、50、100、500、1000、1500或2000)、c为0-2000之间的整数(例如为1、5、50、100、500、1000、1500或2000)、d为0-2000之间的整数(例如为1、5、50、100、500、1000、1500或2000)、e为0-20000之间的整数(例如为1、50、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000、18000或20000)、f为0-2000之间的整数(例如为1、5、50、100、500、1000、1500或2000)。

其中，g为1-10000之间的整数(例如为1、50、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000)。

其中，a’为0-20000之间的整数(例如为1、50、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000、18000或20000)、b’为0-2000之间的整数(例如为1、5、50、100、500、1000、1500或2000)、c’为0-2000之间的整数(例如为1、5、50、100、500、1000、1500或2000)、d’为0-2000之间的整数(例如为1、5、50、100、500、1000、1500或2000)、e’为0-10000之间的整数(例如为1、50、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000)、f’为0-2000之间的整数(例如为1、5、50、100、500、1000、1500或2000)。优选地，a’和e’不同时为0。

其中，h为0-2000之间的整数(例如为1、5、50、100、500、1000、1500或2000)、i为0-2000之间的整数(例如为1、5、50、100、500、1000、1500或2000)、j为0-2000之间的整数(例如为1、5、50、100、500、1000、1500或2000)、k为0-2000之间的整数(例如为1、5、50、100、500、1000、1500或2000)。

其中，n’为1-10之间的整数(例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)。优选地，n’为1或2。

根据本发明，以重量份数计，所述多羟基聚合物为50-99.99份，优选55-95份，还优选60-90份，更优选65-85份；示例性地，所述多羟基聚合物为70份、75份、80份。

根据本发明，以重量份数计，所述填料为0.01-50份，优选地5-45份，还优选10-40份，更优选15-35份；示例性地，所述填料为0.1份、0.5份、2份、5份、5.5份、20份、25份、30份。

根据本发明，所述填料选自增塑剂、抗氧剂、抗紫外吸收剂、分散剂、颜料和二氧化硅等中的至少一种。其中，所述增塑剂可以选自三甘醇二异辛酸酯、双季戊四醇酯、乙二醇酯和三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)中的至少一种，例如可以选择三甘醇二异辛酸酯、双季戊四醇酯或乙二醇酯；所述抗氧剂可以选择巴斯夫抗氧剂1010和/或巴斯夫抗氧剂168；所述抗紫外吸收剂可以选自UV-326、UV-P和T-P中的至少一种，例如可以选择UV-326、UV-P或T-P；所述分散剂可以选择高分子分散剂GR-5100H；所述有机颜料可以选择酞菁蓝、酞菁绿、桃红、炭黑或永固黄；所述二氧化硅可以选择气相二氧化硅，优选粒径7-40nm。优选地，所述填料包括增塑剂、抗氧剂、抗紫外吸收剂、分散剂、颜料和二氧化硅，以重量份数计，所述增塑剂为0-50份，所述抗氧剂为0-2份、抗紫外吸收剂为0-2份、分散剂为0-8份、颜料为0-10份和二氧化硅为0-10份。

示例性地，所述聚合物可以具有如下式(1)和式(2)所示的任一种结构：

a，d，g具有如上文所述的取值范围。

根据本发明的实施方案，所述组合物包含式(1)和/或式(2)所示的聚合物、以及填料；以重量份数计，所述聚合物为50-99.99份，所述填料为0.01-50份；所述填料选自抗氧剂和/或增塑剂。

根据本发明，所述多羟基聚合物中，邻二羟基聚合物结构单元的摩尔含量为20-100％，例如23-98％、25-80％，作为示例，摩尔含量可以为24.7％、30.6％、45％、62％、98％。

根据本发明，所述多羟基聚合物的数均分子量为1-22万，优选2-20万，例如5-20万，例如6-20万，示例性地，数均分子量为13.3万、14.6万。

本发明的第二方面是提供一种玻璃粘结材料，其包括上述组合物。

根据本发明，所述玻璃粘结材料的形态不限，例如可以为胶片、胶粒等形态。

本发明的第三方面是提供上述玻璃粘结材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将所述多羟基聚合物溶于有机溶剂，加入填料，干燥，得到所述玻璃粘结材料。

其中，所述有机溶剂可以是二甲基亚砜、醋酸、乙醇等中的至少一种，优选为二甲基亚砜。

其中，所述多羟基聚合物、有机溶剂和填料形成的混合溶液的质量浓度为1-90％，例如质量浓度为10-80％，又如为20-70％，再如为30-60％；示例性地，质量浓度为50％。优选地，所述混合溶液中，所述多羟基聚合物与填料具有如上文所述的含义和质量配比。

其中，所述干燥的温度可以为50-200℃，例如75-85℃，作为示例可以为80℃。

根据本发明示例性的技术方案，所述玻璃粘结材料的制备方法，可以包括如下步骤：

(1)将所述多羟基聚合物溶解在二甲基亚砜中，配制聚合物的二甲基亚砜溶液；

(2)将所述填料加入步骤(1)的聚合物二甲基亚砜溶液中，搅拌均匀；

(3)将步骤(2)中均匀混合物放入浅槽(例如聚乙烯材质的浅槽)中，脱除二甲基亚砜溶剂、干燥，得到膜层；

(4)取出步骤(3)的膜层，用拉伸机拉伸，制备得到聚合物薄膜。

本发明的第四个方面提供上述玻璃粘结材料在夹层玻璃中的用途。

本发明的第五个方面提供含有上述玻璃粘结材料的夹层玻璃。

本发明的第六个方面提供上述夹层玻璃的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将所述玻璃粘结材料加到两片玻璃之间，加压后于25-150℃下压5-40分钟，制备得到所述夹层玻璃。

其中，所述加压要求压力达到0.1-15kg压力，例如0.8-8kg压力，示例性地为1kg压力。

其中，温度优选为30-145℃，例如135℃。

其中，加压时间优选为5-35分钟，例如30分钟。

术语和解释：

术语“C

术语“C

本发明的有益效果：

本发明提供了一种含多羟基聚合物的玻璃粘结用组合物以及含有该粘结组合物的夹层玻璃。该粘结组合物和玻璃粘合力强，用该材料作为中间胶层制备的夹层玻璃，透光性好，耐冲击性能好，抗潮湿性强。

附图说明

图1是含制备例1聚合物夹层玻璃与PVB夹层玻璃的抗湿性对比图。

图2是制备例1、制备例2和制备例3聚合物薄膜和PVB薄膜的吸水性能图。

具体实施方式

本发明的组合物中包括一种含多羟基聚合物，该聚合物可以采用下述方法制备得到，所述方法包括如下步骤：

(i)将含式(V)所示结构单元的聚合物通过氧化反应制备得到环氧化聚合物，

式(V)中，x＝a+b+c，y＝d+e+f；R

(ii)将环氧化聚合物水解，或先水解再催化加氢反应，或先催化加氢再水解，制备得到所述聚合物产物。

其中，含式(V)所示结构单元的聚合物还可以包含式(II)、式(VI)和式(VII)所示结构单元中的至少一种：

式(II)中，R

式(VI)中，n＝h+i+j+k，R

式(VII)中，x’＝a’+b’+c’，y’＝d’+e’+f’；R

其中，步骤(i)中，含式(V)所示结构单元的聚合物可以是一种共轭二烯烃类单体聚合得到的，所述共轭二烯烃类单体例如可以是1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或异戊二烯。

步骤(i)中，含式(V)所示结构单元和至少一种式(II)和/或式(VI)所述结构单元的聚合物是通过一种共轭二烯烃类单体与至少一种R

步骤(i)中，含式(V)所示结构单元和至少一种式(VII)所述结构单元的聚合物是通过至少两种共轭二烯烃类单体共聚得到的，所述共轭二烯烃类单体例如可以是1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或异戊二烯。

步骤(i)中，含式(V)所示结构单元、至少一种式(VII)所述结构单元和至少一种式(II)和/或式(VI)所述结构单元的聚合物是通过至少两种共轭二烯烃类单体与至少一种R

具体的，含式(V)所示结构单元的聚合物的制备方法如下所述：

采用连续式溶液聚合法，将一种共轭二烯烃(如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或异戊二烯)，与烷烃、芳烃或二者混合物(比如甲苯-庚烷混合物)溶剂混合，在30-65℃下，加入引发剂(如环烷酸镍-BF

其中，步骤(i)中，所述氧化反应包括但不限于氯醇法、过氧化物环氧化法或者氧气直接氧化法。所述的氧化反应为环氧化反应，所述氧化反应可以是部分环氧化，也可以是全部环氧化。

示例性地，所述的过氧化物可以选用双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢等中的一种或多种的混合物。

示例性地，所述的氧化反应可以是在含有高分子的有机溶剂中进行、还可以是在水/有机溶剂的乳液中进行，所述有机溶剂包含但并不局限于脂肪烷烃、卤代脂肪烃、芳烃、环烷烃、溶剂油等，优先选择己烷、环己烷、庚烷、二氯甲烷、苯、甲苯、溶剂油等。所述的氧化反应的温度为0～120℃，优选20～80℃。

其中，步骤(ii)中，所述催化加氢可以通过催化加氢等方法打开环氧化聚合物的环氧环，得到C-C链上含有羟基的聚合物；所述水解可以用常规的酸性物质或碱性物质将环氧化聚合物进行水解，将环氧环打开，得到C-C链上含有邻双羟基的聚合物。所述的催化加氢可以是部分催化加氢，也可以是全部催化加氢，所述水解可以部分水解，也可以是全部水解。这里所述的催化加氢和水解的具体反应条件和物料配比等均为本领域的常规选择，在此没有特别的限定，只要能制备得到本申请的式(I)所示结构单元的聚合物。

示例性地，所述酸性物质包括卤化氢水溶液、硫酸、硝酸等无机酸；烷基磺酸等有机酸；固体酸；杂多酸等等。

示例性地，所述碱性物质包括碱金属的氢氧化物、碳酸盐的水溶液。

示例性地，所述催化加氢在雷尼镍、三苯基膦氯化铑或铂、钯等催化下进行。

示例性地，所述的催化加氢反应可以是在含有高分子的有机溶剂中进行、还可以是在水/有机溶剂的乳液中进行，所述有机溶剂包含但并不局限于脂肪烷烃、卤代脂肪烃、环烷烃、溶剂油、环醚化合物、醇等，优先选择己烷、环己烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇等。所述的催化加氢反应的温度为0～120℃，优选20～80℃。

示例性地，所述的水解反应可以是在含有高分子的有机溶剂中进行、还可以是在水/有机溶剂的乳液中进行，所述有机溶剂包含但并不局限于脂肪烷烃、卤代脂肪烃、芳烃、环烷烃、溶剂油、环醚化合物、亚砜、砜、吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮等，优先四氢呋喃、二甲亚砜、甲基吡咯烷酮等。所述的水解反应的温度为-20～150℃，优选-10～80℃。

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

仪器和设备

物质结构测试

Tg值测试使用TA公司Q100差示扫描量热仪测定；

聚合物分子量由安捷伦公司PL-GPC50(配示差折光检测器和蒸发光散射检测器)测试；

透光率由紫外可见光分光光度计UV3600(日本岛津公司)测定。

制备例1

聚顺丁二烯：商购聚丁二烯胶块(购买自四川石油化工有限公司，式IV所示结构中，1,4-顺式含量约98％，以及约2％的1,4-反式和1,2-结构；数均分子量

环氧化：在装有搅拌器、温度计的250ml三口烧瓶中，加入7g上述聚顺丁二烯胶粒和100ml二氯甲烷。恒温水浴室温溶解、搅拌，待完全溶解为粘稠状时，通入氮气数分钟。加入9.90g甲酸，边搅拌边滴加21.40g 30％过氧化氢水溶液；继续保温反应约15hr，

水解：取1g上述制备的环氧化顺丁橡胶溶解在100ml四氢呋喃中，在25℃下边搅拌边滴加由5ml水、1ml高氯酸配制的溶液，30min滴加完毕后继续在25℃下搅拌12hr。

制备例2

取2g上述制备的环氧化顺丁橡胶溶解在200ml新蒸馏的四氢呋喃后加入500ml不锈钢高压反应釜中；加入0.4g雷尼镍(乙醇覆盖，加入反应器前用四氢呋喃冲洗3次)；高压釜氮气充压到1MPa，泄到常压，充氮泄压重复3次。在50℃下边搅拌边通入氢气，充压到1MPa。保存氢气压力，搅拌反应12hr。

反应液降温到0℃，泄压。滤除催化剂。滤除催化剂的反应液，滴加由5ml水、1ml高氯酸、5ml四氢呋喃配制的溶液，30min滴加完毕，反应温度允许升到25℃，保温搅拌12hr。

制备例3

丁苯橡胶：商购丁苯橡胶胶块(齐鲁石油化工有限公司，苯乙烯单元/丁二烯单元(S/B):27/73，重均分子量

环氧化：在装有搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中，加入6g上述丁苯橡胶胶粒和550ml甲苯。恒温水浴室温溶解、搅拌，待完全溶解为粘稠状时，通入氮气数分钟。加热到40℃，加入3.0g甲酸，边搅拌边滴加8.2g 30％过氧化氢水溶液；继续保温反应约5hr，

水解：取1g上述制备的环氧化丁苯橡胶溶解在100ml四氢呋喃中，在25℃下边搅拌边滴加由5ml水、1ml高氯酸配制的溶液，30min滴加完毕后继续在25℃下搅拌12hr。

实施例1

玻璃粘结材料的制备：

将制备例1产品、制备例2产品、制备例3产品、PVB(聚乙烯醇缩丁醛，样品购自常州禹恩新材料有限公司，粉状，粘度＜100cps，缩醛度：68-78％)分别溶解于二甲亚砜中，按照聚合物重量的0.05％加入抗氧剂1010，配制成50wt％的混合胶溶液，将溶液分别倒入模具中，水浸泡脱溶剂，然后80℃干燥到恒重，分别制备厚度为0.8mm的薄膜，即为玻璃粘结材料。

玻璃粘合力实验

分别取4ml实施例1制备的4个样品的混合溶液，均匀地平铺在50mm(宽)×90mm(长)×1.2mm(厚)区域的玻璃表面。黏上布料，布料规格35mm×85mm。水浸泡脱溶剂，80℃烘箱干燥到恒重。

测力弹簧规格φ0.3×4×18×8N。

评价方法：测出静置状态弹簧原长。分别用弹簧钩住粘布，180度角撕扯，测弹簧伸长后长度，比较4批样品产生的伸长效果。结果见表1。

表1.聚合物玻璃粘合力实验结果

从实验结果可以看出，含有制备例1、制备例2和制备例3聚合物的粘结材料较含有PVB的粘结材料，对玻璃粘合能力更强。

实施例2

聚合物夹层玻璃的制备：

(1)、制备薄膜：制备例1产品、制备例2产品、制备例3产品和PVB分别溶于二甲基亚砜中，按照聚合物重量的0.05％加入抗氧剂1010，配制成50wt％的溶液，将溶液分别倒入模具中，水浸泡脱溶剂，然后80℃干燥到恒重，分别制备厚度为0.8mm的薄膜。

(2)、制备夹层玻璃：50mm×90mm×1.2mm玻璃两片中间加步骤(1)得到的含聚合物薄膜，加1kg压力在135℃下压30分钟，制备聚合物夹层玻璃。

聚合物夹层玻璃落球冲击(耐冲击性能测试)实验

将长方形聚合物夹层玻璃两头宽边夹紧固定，玻璃中间悬空，离地10mm。

落球为2.35g不锈钢钢珠。钢珠自150mm高自由落体从聚合物夹层玻璃上方撞击。结果见表2。

表2.聚合物夹层玻璃落球冲击实验

由测试结果可知，含制备例1、2和3聚合物的夹层玻璃的耐冲击性能好于PVB夹层玻璃。

实施例3

透光性对比实验

实施例2制备的聚合物夹层玻璃，用紫外可见光分光光度计测试透光率。结果见表3，含制备例1、2和3聚合物的夹层玻璃透光性和PVB相同。

表3.聚合物夹层玻璃透光率实验结果

实施例4

聚合物夹层玻璃抗湿性能实验

将实施例2制备的聚合物夹层玻璃放置在50℃±2℃封闭水浴上方，距离水面50mm，维持封闭水浴内的温度和湿度。120小时后取出，对比聚合物夹层玻璃的变化。结果如表4和图1所示。

表4.聚合物物夹层玻璃抗湿性能实验结果

实施例5

玻璃粘结材料的吸水性实验

按照实施例1中的方法，得到的含制备例1聚合物薄膜、含制备例2聚合物薄膜、含制备例3聚合物薄膜和含PVB薄膜，分别放入50℃±2℃的封闭水浴上方(距离水面50mm)，保持封闭水浴内的温度和湿度。不同时间取出称量，精确到0.0001g，记录。结果见图2。

由图2可知，24小时后，各薄膜吸水都达到饱和值，但是含制备例1、制备例2和制备例3的聚合物薄膜的吸水性能比PVB薄膜低。

实施例6

按照实施例1中的方法制备玻璃粘结材料，与实施例1不同的是：填料换为增塑剂：三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)，其加入量为聚合物的5.5wt％。并按照实施例2制备夹层玻璃。

按照实施例2、实施例3、实施例4和实施例5，测定夹层玻璃的落球冲击实验、透光性对比实验、抗湿性能实验和吸水性实验。

测试结果：添加聚合物重量5.5wt％的三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)增塑剂的薄膜制备夹层玻璃，测试结果和实施例2含制备例1-3聚合物夹层玻璃的性能相同。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。