一种木质素基聚羧酸及其制备方法

技术领域

本发明属于木质素材料技术领域，特别涉及木质素基聚羧酸及其制备方法。

背景技术

在人们的日常生活中，化石基产品无处不在而且消耗量巨大，造成了严重的环境污染和资源短缺等问题。化石资源的日益短缺以及化石基产品的生物不可降解性使得寻找可再生和可生物降解的资源替代化石基产品成为亟待解决的迫切问题。其中，天然高分子化合物来自于自然界，易于生物降解，是替代化石基产品的最理想的资源之一。木质素纤维素是自然界中来源最广泛的生物质材料，主要包括纤维素、半纤维素和木质素三种组分。其中，木质素是仅次于纤维素的储量第二丰富的生物质材料，并且是自然界中唯一能提供芳香基团的可降解生物质材料，是一种很有前景的化石基产品的替代资源。

木质素是一种结构复杂的三维立体网状酚类天然高分子聚合物，年产量约为2000亿吨，是制浆造纸和生物精炼工业的主要副产物，其中大部分木质素被用作燃料直接燃烧，只有约为3％的极少数木质素被回收且加以利用。木质素的基本结构为苯丙烷单体，主要由3种苯丙烷结构：(1)对-羟苯基丙烷单体；(2)愈创木基丙烷单体；(3)紫丁香基丙烷单体，分子结构参见图1，这3中苯丙烷结构按照连续脱氢聚合的机理，通过C-C键和醚键链接起来，形成木质素的三维网状聚酚化合物结构。因此，不同于纤维素可以用规则的化学式来表示，木质素通常按照测试结果推测出来的部分分子结构，参见图2，在木质素结构中苯丙烷单体的连接方式包括β-O-4，α-O-4，4-O-5，β-1，β-5，β-β，5-5等，其中β-O-4是木质素中最主要的连接方式。

由于木质素复杂的三维网状结构，木质素本身的反应活性和可及性受到了极大的限制，从而导致了木质素的高附加值应用发展困难。然而，木质素结构中含有大量的各类官能团，如羟基、羰基、羧基、甲氧基、共轭双键、芳香基、碳碳双键等，给木质素的改性研究提供了多样性和基础。通过酚化、酯化、磺化、环氧化等化学改性方法，木质素的反应活性得到了提高，从而扩展了木质素材料的高附加值化应用前景。然而，化学改性一般在溶解介质下进行，而木质素复杂的三维网状结构使其在溶液中溶解度极低，通常反应条件苛刻(高温高压)、反应耗时长、反应效率和转化率底下，这些木质素化学改性过程中普遍存在的问题，促使我们找到一种绿色、高效、无溶剂的木质素改性方法。

机械力通过不同的作用形式(包括压缩、冲击、剪切、研磨等)将机械能引入到反应体系中，一方面通过机械球磨使反应物物理变化(颗粒细化)，另一方面通过引入的机械能使反应物的化学键断裂引发化学变化，从而提高反应物的反应活性，激发和加速化学反应。机械化学的主要特点可以归纳为以下三点：(1)在不添加任何溶剂的情况下引发物质的化学反应；(2)机械化学反应可以有效减少反应产生的副产物和有毒废料；(3)与普通化学反应相比，机械化学反应耗时更短。因此，本发明提出使用机械化学法对木质素材料进行高效且环保的化学改性，可以很好的避免木质素溶解度低对化学改性造成的影响和局限，并对探索木质素的高附加值应用具有非常重要的实践意义。

发明内容

有鉴于此，本发明实现在无溶剂的条件下通过高能球磨的方法在较短的时间内对木质素进行高效的机械化学改性，提高木质素的反应活性，改善木质素与其他材料之间的相容性，便于木质素基复合材料的商业开发和利用。

为达到上述目的，本发明提供了木质素基聚羧酸的制备方法，包括以下步骤：

S10，将木质素粉末与环状酸酐粉末以1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8和1:2.0的摩尔比进行混合；

S20，将6组混合物分别倒入行星球磨机的4个100mL氧化锆球磨罐中，分组进行机械化学改性；

S30，在各氧化锆球磨罐中加入混合物总量3～5wt％的氢氧化钾作为碱性催化剂；

S40，行星球磨机运行模式为双向，频率为50Hz且每隔15分钟转换转向一次；

S50，球磨100～140分钟，将环状酸酐改性的木质素基聚羧酸从行星球磨机中倒出；

S60，去残酸及碱性催化剂后干燥。

优选地，所述环状酸酐为琥珀酸酐。

优选地，所述环状酸酐为马来酸酐。

优选地，所述每个氧化锆球磨罐中设置有16个直径为10mm的氧化锆球和100个直径为6mm的氧化锆球作为球磨介质。

优选地，所述木质素为有机溶剂型。

优选地，所述S60去残酸及碱性催化剂后干燥，包括以下步骤：

S61，使用蒸馏水将残留的环状酸酐去除，润洗2次；

S62，使用浓度为0.5M的稀盐酸溶液将混合液中和，去除碱性催化剂；

S63，使用蒸馏水再润洗2次，过滤后将滤饼取出；

S64，在60℃～80℃下真空干燥12小时。

基于上述目的，本发明还提供了一种采用上述制备方法制备的木质素基聚羧酸，将木质素与环状酸酐以1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8或1:2.0的摩尔比混合，使木质素与环状酸酐进行酯化反应，得到木质素基聚羧酸。

本发明的有益效果在于：提出采用机械化学方法在无溶剂的情况下通过高能球磨对木质素进行高效且环保的化学改性，采用机械化学方法通过高能球磨法，在无溶剂的条件下对木质素进行化学改性。在球磨过程中，机械力诱发木质素的化学结构发生变化，木质素中的醚键和C-C键在机械力作用下断裂，使得木质素分子量降低；木质素中大量的羟基被激发成激活态，更易被亲和化合物取代，木质素的反应活性和可及性得到提高。因此与传统的溶液反应相比较，木质素机械化学改性反应条件更简单、反应效率更高，有效解决了木质素现阶段由于反应活性低而难以开发和利用的难题。

因此本发明就是通过探究木质素机械化学改性的过程，揭示机械化学改性的规律，以及阐明机械化学反应过程中的影响因素，以实现在无溶剂的条件下通过高能球磨的方法在较短的时间内对木质素进行高效的机械化学改性，提高木质素的反应活性，改善木质素与其他材料之间的相容性，便于木质素基复合材料的商业开发和利用。这不仅充分利用了木质素资源，同时对我国的造纸排污、环境治理、能源利用具有非常重要的现实意义。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为木质素的3种苯丙烷的分子结构图；

图2为针叶木质素的部分化学结构及连接方式示意图；

图3为本发明实施例的木质素基聚羧酸的制备方法的步骤流程图；

图4为本发明实施例的木质素与环状酸酐的酯化反应示意图；

图5为现有技术中未改性木质素及本发明实施例中马来酸酐改性的木质素基聚羧酸红外谱图；

图6为现有技术中未改性木质素及本发明实施例中琥珀酸酐改性的木质素基聚羧酸红外谱图；

图7为现有技术中未改性木质素及本发明实施例中马来酸酐改性的木质素基聚羧酸核磁共振图；

图8为现有技术中未改性木质素及本发明实施例中琥珀酸酐改性的木质素基聚羧酸核磁共振图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

参见图3，本发明提供了木质素基聚羧酸的制备方法，包括以下步骤：

S10，将木质素粉末与环状酸酐粉末以1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8和1:2.0的摩尔比进行混合；

S20，将6组混合物分别倒入行星球磨机的4个100mL氧化锆球磨罐中，分组进行机械化学改性；

S30，在各氧化锆球磨罐中加入混合物总量3～5wt％的氢氧化钾作为碱性催化剂；

S40，行星球磨机运行模式为双向，频率为50Hz且每隔15分钟转换转向一次；

S50，球磨100～140分钟，将环状酸酐改性的木质素基聚羧酸从行星球磨机中倒出；

S60，去残酸及碱性催化剂后干燥。

具体实施例中，环状酸酐为琥珀酸酐或马来酸酐。每个氧化锆球磨罐中设置有16个直径为10mm的氧化锆球和100个直径为6mm的氧化锆球作为球磨介质。木质素为有机溶剂型。

S60去残酸及碱性催化剂后干燥，包括以下步骤：

S61，使用蒸馏水将残留的环状酸酐去除，润洗2次；

S62，使用浓度为0.5M的稀盐酸溶液将混合液中和，去除碱性催化剂；

S63，使用蒸馏水再润洗2次，过滤后将滤饼取出；

S64，在60℃～80℃下真空干燥12小时。

在高能球磨条件下，选择氢氧化钠作为碱性催化剂，以有机溶剂型木质素(Organosolv lignin)和环状酸酐(琥珀酸酐和马来酸酐)为原料合成木质素基聚羧酸，环状酸酐中的酰氧键在机械力作用下断裂，通过酯化反应取代木质素上的羟基生成木质素基聚羧酸，并对木质素基聚羧酸的化学结构和代表性官能团进行表征。考察原料化学计量比、球磨时间等反应条件对反应转化率的影响，优化制备工艺和反应条件，采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)等表征方法对其化学结构和分子量进行表征，使用

原料：有机溶剂型木质素(Organosolv lignin,OL)由美国科学技术公司(American Science and Technology Co.，芝加哥，伊利诺伊州)提供、琥珀酸酐(Succinicanhydride,SA)和马来酸酐(maleic anhydride，MA)均购买自阿法埃莎(Alfa Aesar，WardHill，MA)。

仪器：行星球磨机PQ-N04(齿轮传动4站型,Across International)。

木质素的机械化学酯化改性方法：首先，将木质素粉末与琥珀酸酐粉末以1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8和1:2.0的摩尔比进行混合，并将混合均匀的上述6组样品分别放入体积为100mL的氧化锆球磨罐中，其中加入混合物总量3～5wt％的氢氧化钾作为碱性催化剂，不添加任何液体溶剂。每个氧化锆球磨罐中均有16个直径为10mm的氧化锆球和100个直径为6mm的氧化锆球作为球磨介质。行星球磨机的运行模式为双向运转，速率设置为50Hz且每间隔15分钟转向一次。反应结束后，将混合物取出，使用60℃左右的蒸馏水将残留的琥珀酸酐去除，润洗2次，再使用浓度为0.5M的稀盐酸溶液将混合液中和，去除碱性催化剂，用蒸馏水再润洗2次，过滤后将滤饼取出，在60～80℃下真空干燥12小时，最后收集得到琥珀酸酐改性后的木质素基聚羧酸。同时，将木质素粉末和马来酸酐粉末以1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8和1:2.0的摩尔比进行混合，按照上述步骤进行反应，得到马来酸酐改性的木质素基聚羧酸。

为了优化改性条件和确定球磨时间，对木质素和马来酸酐的混合物球磨180分钟，反应过程中，每间隔10分钟取样一次，分别测试反应产物的羟基值、羧基值和木质素颗粒的粒径，比较酯化反应的转化程度和木质素粒径随球磨时间的变化。实验结果参见表1，球磨时间逐渐增至100分钟的过程中，木质素的羟基值从5.38mmol/g呈梯度下降到2.47mmol/g，而羧基值则从0.37mmol/g升至1.52mmol/g，降幅和增幅都较为明显。当球磨时间从100分钟增加到180分钟过程中，无论羟基值还是羧基值变化趋势都趋于平缓，羟基值降幅在0.1以内，羧基值增幅在0.05以内，几乎没有变化。在3个小时的球磨过程中，木质素粒径从初始的48.5μm下降到球磨180分钟的18.6μm，木质素颗粒细化明显。其中，球磨时间增加到100分钟之后，木质素粒径的减小趋于平缓，维持在18μm左右，球磨时间140分钟之时，木质素粒径达到最小值17.8μm，之后木质素颗粒在球磨过程会发生部分团聚的现象，因此木质素粒径会比略微增大，在综合考虑了反应效率和反应能耗之后，本发明较为合适的球磨时间为100～140分钟。

表1不同球磨时间对木质素羟基值和粒径的影响

改性后木质素基聚羧酸的物化性能：

将改性前后的木质素用KBr压片法制样，进行红外光谱(FT-IR)分析，结果见图5和图6。所有的样品在3400cm

实验结果表明，通过机械化学改性使环状酸酐的酰氧键在高速球磨过程总断裂，被激发的环状酸酐通过酯化反应取代木质素上的羟基形成木质素基聚羧酸。首先，球磨会致使木质素部分降解，促进木质素的官能团可及性和反应活性；其次，化学键的机械断裂致使更活泼的物质(自由基或离子)形成。因此，引起化学反应的主要原因是木质素中的羟基在球磨过程中由于机械力诱导增加了这些官能团的可及性和反应活性，使其更容易与环状酸酐发生酯化反应。

为了更好的确定木质素的羟基值和酯化反应的反应效率，本发明采用核磁共振磷谱法(

表2不同化学计量比对木质素基聚羧酸羟基值的影响

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。