一种高色牢度用聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本申请涉及聚氨酯树脂制造技术领域，尤其是涉及一种高色牢度用聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

我国合成革的生产近20年来，发展极为迅速，已具有相当的产业规模和竞争实力。特别是近几年，我国PU革市场的年增长幅度达17％～29％，己逐渐成为推动全球PU革发展的主要动力之一，甚至也成为促进整个聚氨酯市场发展的主要动力。据不完全统计，2007年全国合成革产量为28亿㎡，2008年为33.2亿㎡，2010年，我国人造革、合成革的生产厂家已达2600多家，其中规模以上企业316家，生产线和产量已占据世界总产量的73％，合成革产量达56亿㎡。比我国GDP增长率高出近一倍，显示出我国合成革产业强劲的增长态势。

聚氨酯树脂保温性能好，软质泡沫弹性好、透气性优良，并具有耐低温、高强度、耐油的特点，在各个领域都有应用。产品形态多样，有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成革、防水材料以及铺装材料等。

各种聚氨酯制品，通过添加各种色料，展现出各种鲜艳的颜色。目前各种色料主要是与聚氨酯树脂进行共混，色料和聚氨酯通过分子间作用力结合在一起。上述中的现有技术方案存在以下缺陷：现有技术的物理结合力不高，所以存在着随着水洗说着擦拭次数过多，颜色逐渐变淡退去的情况，因此，现有技术存在色牢度较高，水洗颜色易变淡退去的问题。

发明内容

为了解决现有技术存在色牢度较高，水洗颜色易变淡退去的问题，本申请的第一个目的在于提供一种高色牢度用聚氨酯树脂，本申请只针对于蓝色产品，具有较高的色牢度的优点。

本发明的第二个目的在于提供一种高色牢度用聚氨酯树脂的制备方法，具有操作较为简单且可批量生产，易于实现工业化生产的优点。

本申请的第一个申请目的是通过以下技术方案得以实现的，一种高色牢度用聚氨酯树脂，其特征在于：由包含以下重量份的原料制备而成：20～300份的生成物A、200～250份的聚多元醇、30～50份的扩链剂、10～150份的二异氰酸酯、300～900份的溶剂、0.05～0.60份的终止剂、0.0005～0.0015份的催化剂；生成物A由包含以下重量份的原料制备而成：250～300份的靛蓝、300～850份的二异氰酸酯、300～500份的溶剂。

通过采用上述技术方案，通过靛蓝含有的仲胺基-NH-与异氰酸酯反应，使靛蓝分子完全接到聚氨酯分子中去，并且靛蓝分子中的共轭结构仍然存在，并不会影响靛蓝的显色，这种通过化学键结合而成的显蓝色的聚氨酯树脂，色牢度强，颜色不会随着水洗或者擦拭而退去，本申请只针对于蓝色产品，具有较高的色牢度的优点。

优选的，所述聚多元醇为分子量500～4000g/mol的聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇的一种或两种以上的混合物。

通过采用上述技术方案，可调整所制备的产品的柔韧性、耐磨性、防污染性，耐候性。

优选的，所述扩链剂为分子量61～500g/mol的二醇、二胺或者醇胺的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述扩链剂为1,5-戊二醇、1,6-己二醇、乙二胺、DMPA、TMP中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，可以使所制聚氨酯树脂产品具有更好的抗老化、耐摩擦、耐候性能。

优选的，所述溶剂为二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、丙酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的一种或两种以上的混合物。

通过采用上述技术方案，可以使生成的溶剂型聚氨酯树脂有很好的流动性能，便于加工，并且能用现有的车间设备进行正常的烘干处理。

优选的，所述靛蓝与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.2～1:10之间。

通过采用上述技术方案，可以使靛蓝分子能够与二异氰酸酯反应，并且保证生成物二异氰酸酯过量，也就是异氰酸酯基团封端。

优选的，还包含以下重量份的原料制备而成：0.05～0.5份的助剂；助剂为表面活性剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、耐候稳定剂、防水解剂的一种或者两种以上的混合物。

通过采用上述技术方案，可提升本申请产品的抗老化性、抗紫外性、耐候性，提升本产品的使用寿命。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种高色牢度用聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，生成物A的制备，按比例称量靛蓝、溶剂、二异氰酸酯，将靛蓝溶于溶剂中，升温至80～100℃，搅拌至靛蓝完全溶解，加入二异氰酸酯，在90℃～130℃下反应2～3小时，得到生成物A；

步骤二，按比例称量生成物A、聚多元醇、扩链剂、二异氰酸酯、溶剂、终止剂和催化剂，将生成物A、聚多元醇、扩链剂、二异氰酸酯和溶剂混合，加热反应2-4小时，加入终止剂，结束反应，得到最终产品。

通过采用上述技术方案，本制备方法具有操作较为简单且可批量生产，易于实现工业化生产的优点。

优选的，所述步骤二中，当反应物粘度达到900～3.0×10

通过采用上述技术方案，通过粘度控制树脂的数均分子量，从而保证产品的质量，通过该项指标，可监控产品质量，提升本工艺的生产效率。

优选的，所述步骤二中，生成物A的称量质量为所述步骤1中合成产品的质量的1％-30％。

通过采用上述技术方案，可通过控制生成物A的配制控制所得树脂产品的颜色。

综上所述，本申请具有以下优点：

1、本申请只针对于蓝色产品，具有较高的色牢度和较为长久的使用寿命的优点。

2、本申请的方法具有操作较为简单且可批量生产，易于实现工业化生产的优点。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

实施例

实施例1

一种高色牢度用聚氨酯树脂，由包含以下重量份的原料制备而成：

一种高色牢度用聚氨酯树脂的制备方法，具体为：

步骤1，将262g靛蓝、300g二甲基甲酰胺投入到反应釜中，升温至110℃搅拌至靛蓝完全溶解；后将500g的4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中，控制反应温度120℃，反应1小时，得到生成物A。

步骤2，反应釜中投入聚四氢呋喃二醇100g、聚己二酸新戊二醇酯二醇100g、乙二醇12.4g、亚磷酸三苯酯0.1g、DMF400g、DMC100g，加热到45℃，并搅拌25min；投入50g的生成物A，在300转/min下搅拌，反应釜温控制在75℃，反应0.5小时；

步骤3，投入MDI 50g，反应釜温控制在75℃，反应1小时；

步骤4，接着加入DMC300g，MDI 25g，控制反应温度75℃，继续反应2小时，随着粘度的增长将剩余200g的DMC加入到反应器中，投入辛酸亚锡0.001g，并根据反应情况逐步加入剩余的51g的MDI；

步骤5，BROOKFIELD旋转粘度计测试粘度，粘度达到1.5×104mPa·s/25℃，加入甲醇0.5g，反应60min，卸料，得到固含量为26.2％的高色牢度的聚氨酯。

实施例2

一种高色牢度用聚氨酯树脂，由包含以下重量份的原料制备而成：

一种高色牢度用聚氨酯树脂的制备方法，具体为：

步骤1，将262g靛蓝、200g二甲基甲酰胺、100g甲苯投入到反应釜中，升温至100℃搅拌至靛蓝完全溶解；后将348g甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到反应釜中，控制反应温度125℃1小时，得到生成物A。

步骤2，反应器中投入聚环氧丙烷二醇60g、聚己二酸3-甲基-1,5戊二醇酯二醇150g、乙二醇15g、抗氧化剂1010 0.02g、DMF300g、乙酸乙酯100g，加热到45℃，并搅拌25min；投入20g的生成物A，在500转/min下搅拌，反应釜温控制在85℃，反应0.5小时；

步骤3，再投入TDI 40g，釜温控制在85℃，反应1小时；

步骤4，接着加入DMF155g，TDI 7.2g，控制反应温度85℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的200g的乙酸乙酯加入到反应器中，投入0.001g的羧酸铋，并逐步加入剩余的45g的TDI；步骤5，粘度达到8.0×104mPa·s/25℃；加入甲醇0.5g反应60min，卸料，得到固含量为27.8％的高色牢度的聚氨酯。

实施例3

一种高色牢度用聚氨酯树脂，由包含以下重量份的原料制备而成：

一种高色牢度用聚氨酯树脂的制备方法，具体为：

步骤1，将262g靛蓝、200g二甲基甲酰胺、100gN-甲基吡咯烷酮投入到反应釜中，升温至100℃，搅拌至靛蓝完全溶解；后将400g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到反应釜中，控制反应温度130℃反应3小时。得到生成物A。

步骤2，反应器中投入聚己内酯80g、聚己二酸1,4丁二醇酯二醇120g、1，4丁二醇27g、抗氧化剂0.02g、DMF300g、乙酸乙酯100g，加热到45℃，并搅拌25min；投入100g的生成物A，在500转/min下搅拌，反应釜温控制在95℃，反应1.5小时；

步骤3，再投入IPDI 60g，釜温控制在95℃，反应2小时；

步骤4，接着加入乙酸乙酯100g，IPDI 5.9g，控制反应温度95℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的200g的甲基乙基酮加入到反应器中，投入铋0.001g的羧酸，并逐步加入剩余的60g的IPDI；

步骤5，粘度达到5.0×103mPa·s/25℃；加入甲醇0.5g，反应60min，卸料，得到固含量为35.6％的高色牢度的聚氨酯。

实施例4

一种高色牢度用聚氨酯树脂，由包含以下重量份的原料制备而成：

一种高色牢度用聚氨酯树脂的制备方法，具体为：

步骤1，将262g靛蓝、200g二甲基甲酰胺、100gN-甲基吡咯烷酮投入到反应釜中，升温至100℃，搅拌至靛蓝完全溶解；后将341g 4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)加入到反应釜中，控制反应温度130℃，反应3小时。得到生成物A。

步骤2，反应器中投入聚碳酸酯二醇40g、聚己二酸乙二醇酯二醇160g、1，4丁二醇18g、新戊二醇10.6g、抗氧化剂0.02g、DMF300g，加热到45℃，并搅拌25min；投入70g的生成物A，在500转/min下搅拌，反应釜温控制在95℃，反应1.5小时；

步骤3，再投入H12MDI80g，釜温控制在95℃，反应2小时；

步骤4，接着加入环己酮100g，H12MDI39.7g，控制反应温度95℃，继续反应，随着粘度的增长将剩余的100g环己酮加入到反应器中，投入二丁基二月桂酸锡0.001g，并逐步加入剩余的70g的H12MDI；

步骤5，直到粘度达到1.5×105mPa·s/25℃；加入甲醇0.5g，反应60min，卸料，得到固含量为45.6％的高色牢度的聚氨酯。

实施例5

一种高色牢度用聚氨酯树脂，由包含以下重量份的原料制备而成：

一种高色牢度用聚氨酯树脂的制备方法，具体为：

步骤1，将262g靛蓝、200g二甲基甲酰胺、100乙酸乙酯投入到反应釜中，升温至100℃搅拌至靛蓝完全溶解；后将168g 1,6己二异氰酸酯(HDI)与250g4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中，控制反应温度100℃，反应2小时，得到生成物A。

步骤2，反应器中投入聚己二酸3-甲基1,5戊二醇酯二醇20g、聚邻苯二甲酸1,2丙二醇二醇100g、聚己二酸1,6己二醇酯二醇80g、二乙二醇15g、1,6己二醇15g、抗氧化剂10760.02g、DMF300g，加热到45℃，并搅拌25min；投入290g的生成物A，在500转/min下搅拌，反应釜温控制在85℃，反应1.0小时；

步骤3，再投入1,6己二异氰酸酯9.6g，釜温控制在90℃反应1小时；

步骤4，接着加入丙酮100g，TDI5g，控制反应温度80℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的100g的丙酮加入到反应器中，投入羧酸铋0.001g，并逐步加入剩余的4.9g的TDI；

步骤5，直到粘度达到2.0×105mPa·s/25℃；加入甲醇0.5g反应60min，卸料，得到固含量为43.3％的高色牢度的聚氨酯。

实施例6

一种高色牢度用聚氨酯树脂，由包含以下重量份的原料制备而成：

一种高色牢度用聚氨酯树脂的制备方法，具体为：

步骤1，将262g靛蓝、200g二甲基甲酰胺、100g乙酸乙酯、100g甲苯投入到反应釜中，升温至100℃搅拌至靛蓝完全溶解；后将348g甲苯二异氰酸酯(TDI)与500g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI-50)加入到反应釜中，控制反应温度100℃反应2小时。得到生成物A。

步骤2，反应器中投入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI-50)30g、甲苯二异氰酸酯(TDI)37.5g、乙二醇(EG)10g、单乙醇胺(MEA)20g、聚乙二醇丙二醇醚二醇(分子量4000)60g、聚丙二醇(分子量2000)40g、聚乙二醇(分子量2000)40g、聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量2000)30g、聚癸二酸新戊二醇二醇(分子量2000)30g、抗氧化剂0.02g、DMF300g，加热到45℃，并搅拌25min；投入120g的生成物A，在500转/min下搅拌，反应釜温控制在85℃反应1.0小时；

步骤3，再投入TDI 37.5g，釜温控制在90℃反应1小时；

步骤4，接着加入甲基乙基酮200g，MDI-50 20g，控制反应温度80℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的100g的甲苯加入到反应器中，投入辛酸亚锡0.001g，并逐步加入剩余的10g的MDI-50；

步骤5，直到粘度达到2.4×105mPa·s/25℃；加入甲醇0.5g，反应60min，卸料，得到固含量为31.7％的高色牢度的聚氨酯。

对比例

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：一种聚氨酯树脂，由包含以下重量份的原料制备而成：

制备方法，包括以下步骤：

步骤1，反应釜中投入聚四氢呋喃二醇100g、聚己二酸新戊二醇酯二醇100g、乙二醇12.4g、亚磷酸三苯酯0.1g、DMF400g、DMC100g，加热到45℃，并搅拌25min；投入靛蓝12.34g，在500转/min下搅拌，反应釜温控制在75℃，反应0.5小时；

步骤2，投入MDI 50g，反应釜温控制在75℃，反应1小时；

步骤3，接着加入DMC300g，MDI 25g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余200g的DMC加入到反应器中，投入辛酸亚锡0.001g，并逐步加入剩余的51g的MDI；

步骤4，粘度达到1.5×104mPa·s/25℃，加入甲醇0.5g，反应60min，卸料，得到固含量为26.2％的高色牢度的聚氨酯。

对比例2

对比例2与实施例2的区别在于：一种聚氨酯树脂，由包含以下重量份的原料制备而成：

制备方法具体为，包括以下步骤：

步骤1，反应器中投入聚环氧丙烷二醇60g、聚己二酸3-甲基-1,5戊二醇酯二醇150g、乙二醇15g、抗氧化剂1010 0.02g、DMF300g、乙酸乙酯100g，加热到45℃，并搅拌25min；投入0.44g的靛蓝，在500转/min下搅拌，反应釜温控制在85℃，反应0.5小时；

步骤2，再投入TDI 40g，釜温控制在85℃，反应1小时；

步骤3，接着加入DMF155g，TDI 7.2g，控制反应温度85℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的200g的乙酸乙酯加入到反应器中，投入0.001g的羧酸铋，并逐步加入剩余的45g的TDI；

步骤4，粘度达到8.0×104mPa·s/25℃；加入甲醇0.5g反应60min，卸料，得到固含量为27.8％的高色牢度的聚氨酯。

对比例3

对比例3与实施例3的区别在于：一种聚氨酯树脂，由包含以下重量份的原料制备而成：

制备方法具体为：

步骤1，将262g靛蓝、200g二甲基甲酰胺、100gN-甲基吡咯烷酮投入到反应釜中，升温至100℃，搅拌至靛蓝完全溶解；后将400g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到反应釜中，控制反应温度130℃反应3小时。得到生成物A。

步骤2，反应器中投入聚己内酯80g、聚己二酸1,4丁二醇酯二醇120g、1，4丁二醇27g、抗氧化剂0.02g、DMF300g、乙酸乙酯100g，加热到45℃，并搅拌25min；投入27.23g的靛蓝，在500转/min下搅拌，反应釜温控制在95℃，反应1.5小时；

步骤3，再投入IPDI 60g，釜温控制在95℃，反应2小时；

步骤4，接着加入乙酸乙酯100g，IPDI 5.9g，控制反应温度95℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的200g的甲基乙基酮加入到反应器中，投入铋0.001g的羧酸，并逐步加入剩余的60g的IPDI；

步骤5，粘度达到5.0×103mPa·s/25℃；加入甲醇0.5g，反应60min，卸料，得到固含量为35.6％的高色牢度的聚氨酯。。

对比例4

对比例4与实施例4的区别在于：一种聚氨酯树脂，由包含以下重量份的原料制备而成：

制备方法具体为：

步骤1，反应器中投入聚碳酸酯二醇40g、聚己二酸乙二醇酯二醇160g、1，4丁二醇18g、新戊二醇10.6g、抗氧化剂0.02g、DMF300g，加热到45℃，并搅拌25min；投入20.31g的靛蓝，釜温控制在95℃，反应1.5小时；

步骤2，再投入H12MDI80g，在500转/min下搅拌，反应釜温控制在95℃，反应2小时；

步骤3，接着加入环己酮100g，H12MDI39.7g，控制反应温度95℃，继续反应，随着粘度的增长将剩余的100g环己酮加入到反应器中，投入二丁基二月桂酸锡0.001g，并逐步加入剩余的70g的H12MDI；

步骤4，直到粘度达到1.5×10

对比例5

对比例5与实施例5的区别在于：一种聚氨酯树脂，由包含以下重量份的原料制备而成：

制备方法具体为：

步骤1，反应器中投入聚己二酸3-甲基1,5戊二醇酯二醇20g、聚邻苯二甲酸1,2丙二醇二醇100g、聚己二酸1,6己二醇酯二醇80g、二乙二醇15g、1,6己二醇15g、抗氧化剂10760.02g、DMF300g，加热到45℃，并搅拌25min；投入77.53g的靛蓝，在500转/min下搅拌，反应釜温控制在85℃，反应1.0小时；

步骤2，再投入1,6己二异氰酸酯9.6g，釜温控制在90℃反应1小时；

步骤3，接着加入丙酮100g，TDI5g，控制反应温度80℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的100g的丙酮加入到反应器中，投入羧酸铋0.001g，并逐步加入剩余的4.9g的TDI；

步骤4，直到粘度达到2.0×10

对比例6

对比例6与实施例6的区别在于：一种聚氨酯树脂，由包含以下重量份的原料制备而成：

制备方法具体为：

步骤1，反应器中投入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI-50)30g、甲苯二异氰酸酯(TDI)37.5g、乙二醇(EG)10g、单乙醇胺(MEA)20g、聚乙二醇丙二醇醚二醇(分子量4000)60g、聚丙二醇(分子量2000)40g、聚乙二醇(分子量2000)40g、聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量2000)30g、聚癸二酸新戊二醇二醇(分子量2000)30g、抗氧化剂0.02g、DMF300g，加热到45℃，并搅拌25min；投入20.82g的靛蓝，在500转/min下搅拌，反应釜温控制在85℃，反应1.0小时；

步骤2，再投入TDI 37.5g，釜温控制在90℃反应1小时；

步骤3，接着加入甲基乙基酮200g，MDI-50 20g，控制反应温度80℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的100g的甲苯加入到反应器中，投入辛酸亚锡0.001g，并逐步加入剩余的10g的MDI-50；

步骤4，直到粘度达到2.4×10

对比例7

对比例7与实施例6的区别在于：未添加抗氧化剂。

性能检测试验

采用现行的常规工艺，将实施例1-6合成的聚氨酯树脂和对比例1-7合成的聚氨酯树脂制备为合成革，合成革制作方法：

1、实施例中合成的聚氨酯树脂100份，1碳酸二甲酯10份，配制成浆料。

2、在离型纸上刮涂0.15mm的浆料，在120℃的烘箱中干燥成型，可重复刮涂一次，刮涂0.15mm的厚度浆料，得到树脂膜；

3、用胶黏剂将离型纸上的树脂膜粘贴到超纤底胚上，再次烘干，得到测试试样1-6和对比试样1-7。

将制备的测试试样1-6和对比试样1-7进行以下测试。

1.固含量：称取1-2g聚氨酯样品，称取烘干前后重量，每组样品测试3组，计算出平均固含量。

2.色牢度测试：根据GB/T 3920-2008来测试判定。

3.耐折测试：在25℃下，弯折10万次观察是否开裂；在-20℃，弯折2万次观察是否开裂。

表1是测试试样1-6和对比试样1-7的测试参数

表2是测试试样1-6和对比试样1-7的测试参数

结合实施例1-6和对比例1-7并结合表1可以看出，本申请配方合成的聚氨酯树脂制备的合成革具有较好的柔韧性和耐候性。

结合实施例1-6和对比例1-6并结合表2可以看出，本实施例树脂制备的合成革的干擦等级大于对比例树脂制备的合成革的干擦等级，且本实施例树脂制备的合成革的湿擦等级大于对比例树脂制备的合成革的湿擦等级，因此，本申请聚氨酯树脂制备的合成革的色牢度明显提高，具有较好的色牢度。

本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。