硅负极中复合粘结剂的工艺方法及锂离子电池的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池，特别涉及一种硅负极中复合粘结剂的工 艺方法及锂离子电池的制备方法。

背景技术

由于锂离子电池具有能量密度高、倍率和功率性能优异、循环寿 命长以及安全环保等优点，使得锂离子电池作为重要的化学电源在我 们的日常生活中有着广泛的应用。

随着锂离子电池产业的不断发展，对粘结剂的性能要求也在不断 提高。动力型锂离子电池由于其放电功率大，要粘结剂在具有良好粘 结性的同时还应具有较好的电子和离子电导性。高能量密度锂离子电 池会使用高比容量的正负极活性物质，而这些材料在脱嵌锂的过程中 体积变化大，为了维持电极结构的稳定性，则要粘结剂具有良好的弹 性来缓冲上述体积效应。

因此，锂离子电池用新型高性能粘结剂已成为锂离子电池关键材 料研发的重要发展方向之一。近几年来锂离子电池用新型粘结剂，包 括聚合物及其衍生物粘结剂、天然提取物粘结剂、导电型粘结剂以及 自修复型粘结剂的研究进展，并展望了锂离子电池用新型粘结剂的发 展前景。

近年，硅负极材料受到了国内外的广泛关注，被认为是下一代高 比能锂离子电池的理想候选材料。但其自身在充放电过程中严重的体 积膨胀效应和循环衰减不可忽视，体积膨胀会导致活性物质颗粒发生 开裂、粉化，甚至与集流体剥离，导致电芯循环失效。因此，粘结剂 作为活性物质之间以及活性物质与集流体之间的连接桥梁，在硅负极 的应用研究中起着至关重要的作用，而新型复合粘结剂体系在使用中， 由于添加顺序和活性物质粒度匹配性的影响，导致实际使用过程中存 在诸多问题，如团聚、沉降等，实际使用效果欠佳。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硅负极中复合粘结剂的工 艺方法及锂离子电池的制备方法，通过调整粘结剂的添加量和制备工 序，改善硅负极的制作工艺，优化实际使用效果。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

硅负极中复合粘结剂的工艺方法，包括以下步骤：

1)以0～0.8质量份的CMC、96质量份的硅碳负极和1.4质量份的 SP通过机械搅拌器充分混合均匀，得到混合粉体；

2)向步骤1)中得到的混合粉体加入1～4质量份的PAA作为溶剂， 通过机械搅拌器搅拌均匀，然后再加入0.2～1质量份的SBR溶液，并 通过机械搅拌器充分混合均匀，形成浆料一；

3)将步骤2)中得到的浆料一均匀涂覆在集流体铜箔的双侧表面， 真空干燥后用辊压机进行辊压、冲切，制备得到负极片。

作为优选，所述步骤2)中加入PAA后，机械搅拌器的剪切速率为 10m/s，加入SBR溶液后，机械搅拌器的剪切速率为5m/s。

作为优选，所述步骤3)中的集流体铜箔的厚度为9um。

作为优选，所述步骤3)中对涂覆有浆料一的集流体铜箔的干燥温 度为85℃±5℃，干燥时间为16h。

锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备负极片

以0～0.8质量份的CMC、96质量份的硅碳负极和1.4质量份的SP 通过机械搅拌器充分混合均匀，得到混合粉体，向混合粉体加入1～4 质量份的PAA作为溶剂，通过机械搅拌器搅拌均匀，然后再加入0.2～1 质量份的SBR溶液，并通过机械搅拌器充分混合均匀，形成浆料一， 将得到的浆料一均匀涂覆在集流体铜箔的双侧表面，真空干燥后用辊 压机进行辊压、冲切，制备得到负极片；

步骤二、制备正极片

以50质量份的NMP作为溶剂，依次加入3质量份的PVDF、2质量 份的CNT、1质量份的SP和94质量份的NCM正极材料，通过机械搅拌 器搅拌均匀，形成浆料二，将得到的浆料二均匀涂覆在铝箔的两侧表 面，真空干燥后用辊压机进行辊压、冲切，制备得到正极片；

步骤三、锂离子电池制备

将正极片、负极片和隔膜进行组装，注入电解液，得到锂离子电 池。

作为优选，所述步骤一中加入PAA后，机械搅拌器的剪切速率为 10m/s，加入SBR溶液后，机械搅拌器的剪切速率为5m/s；所述步骤一 中的集流体铜箔的厚度为9um；所述步骤一中对涂覆有浆料一的集流体 铜箔的干燥温度为85℃±5℃，干燥时间为16h。

作为优选，所述步骤二中的铜箔的厚度为14um；所述步骤二中对 涂覆有浆料二的铜箔的干燥温度为100℃±5℃，干燥时间为16h。

作为优选，所述步骤三以Z型叠片的方式，将正极片、隔膜、负 极片相间叠片形成电芯，然后对得到的电芯进行焊接、铝塑膜封装， 然后注入电解液并封口，进而制备得到软包锂离子电池。

作为优选，所述隔膜为双面涂覆的纳米陶瓷隔膜，厚度为29um。

作为优选，所述电解液中的电解质盐为LiPF6，所述电解液的有机 溶剂为EC/EMC/DMC/PC混合溶剂体系，其中EC/EMC/DMC的体积比为 1:1:1，PC占电解液总重量的0.3％，所述电解液中的添加剂为VC，VC 占电解液总重量的1.5％。

与现有技术相比，本发明的硅负极中复合粘结剂的工艺方法及锂 离子电池的制备方法的优点在于：

通过调整粘结剂的添加量和制备工序，改善硅负极的制作工艺， 能够使通过铝塑膜封装的锂离子电池的体积膨胀率控制在6～8％，从而 满足实际需求，并在实际使用过程中，避免了团聚、沉降等问题的出 现，实现优化锂离子电池的实际使用效果。

具体实施方式

以下实施例对本发明作进一步详细描述。

锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备负极片

以0～0.8质量份的CMC、96质量份的硅碳负极和1.4质量份的SP 通过双星动力混合机的机械搅拌器充分混合均匀，得到混合粉体，向 混合粉体加入1～4质量份的PAA作为溶剂，通过双星动力混合机的机 械搅拌器搅拌均匀，然后再加入0.2～1质量份的SBR溶液，并通过双 星动力混合机的机械搅拌器充分混合均匀，形成浆料一，将得到的浆 料一均匀涂覆在集流体铜箔的双侧表面，真空干燥后用辊压机进行辊 压、冲切，制备得到负极片；

步骤二、制备正极片

以50质量份的NMP作为溶剂，依次加入3质量份的PVDF、2质量 份的CNT、1质量份的SP和94质量份的NCM正极材料，通过双星动力 混合机的机械搅拌器搅拌均匀，形成浆料二，将得到的浆料二均匀涂 覆在铝箔的两侧表面，真空干燥后用辊压机进行辊压、冲切，制备得 到正极片；

步骤三、锂离子电池制备

以Z型叠片的方式，将正极片、隔膜、负极片相间叠片形成电芯， 然后对得到的电芯进行焊接、铝塑膜封装，然后注入电解液并封口， 进而制备得到软包锂离子电池。

上述步骤一中加入PAA后，机械搅拌器的剪切速率为10m/s，加入 SBR溶液后，机械搅拌器的剪切速率为5m/s。步骤一中的集流体铜箔 的厚度为9um；所述步骤一中对涂覆有浆料一的集流体铜箔的干燥温度 为85℃±5℃，干燥时间为16h。

上述步骤二中的铜箔的厚度为14um；所述步骤二中对涂覆有浆料 二的铜箔的干燥温度为100℃±5℃，干燥时间为16h。

上述步骤三中的隔膜为双面涂覆的纳米陶瓷隔膜，厚度为29um。 步骤三中的电解液中的电解质盐为LiPF6，所述电解液的有机溶剂为 EC/EMC/DMC/PC混合溶剂体系，其中EC/EMC/DMC的体积比为1:1:1， PC占电解液总重量的0.3％，所述电解液中的添加剂为VC，VC占电解 液总重量的1.5％。

实施例1、

锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备负极片

以0.1质量份的CMC、96质量份的硅碳负极和1.4质量份的SP通 过双星动力混合机的机械搅拌器充分混合均匀，得到混合粉体，向混 合粉体加入2质量份的PAA作为溶剂，通过机械搅拌器高速搅拌均匀， 剪切速率为10m/s。然后再加入0.5质量份的SBR溶液，并通过双星动 力混合机的机械搅拌器充分混合均匀，剪切速率为5m/s，形成浆料一， 将得到的浆料一均匀涂覆在9um厚的集流体铜箔的双侧表面，85℃真 空干燥16h后用辊压机进行辊压、冲切，制备得到负极片；

步骤二、制备正极片

以50质量份的NMP作为溶剂，依次加入3质量份的PVDF、2质量 份的CNT、1质量份的SP和94质量份的NCM正极材料，通过双星动力 混合机的机械搅拌器搅拌均匀，形成浆料二，将得到的浆料二均匀涂 覆在14um厚的铝箔的两侧表面，100℃真空干燥16h后用辊压机进行 辊压、冲切，制备得到正极片；

步骤三、锂离子电池制备

以Z型叠片的方式，将正极片、隔膜、负极片相间叠片形成电芯， 然后对得到的电芯进行焊接、铝塑膜封装，然后注入电解液并封口， 进而制备得到软包锂离子电池。

上述步骤三中的隔膜为双面涂覆的纳米陶瓷隔膜，厚度为29um。 步骤三中的电解液中的电解质盐为LiPF6，所述电解液的有机溶剂为 EC/EMC/DMC/PC混合溶剂体系，其中EC/EMC/DMC的体积比为1:1:1， PC占电解液总重量的0.3％，所述电解液中的添加剂为VC，VC占电解 液总重量的1.5％。

实施例2、

锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备负极片

以0.8质量份的CMC、96质量份的硅碳负极和1.4质量份的SP通 过双星动力混合机的机械搅拌器充分混合均匀，得到混合粉体，向混 合粉体加入1质量份的PAA作为溶剂，通过机械搅拌器高速搅拌均匀， 剪切速率为10m/s。然后再加入0.2质量份的SBR溶液，并通过双星动 力混合机的机械搅拌器充分混合均匀，剪切速率为5m/s，形成浆料一， 将得到的浆料一均匀涂覆在9um厚的集流体铜箔的双侧表面，85℃真 空干燥16h后用辊压机进行辊压、冲切，制备得到负极片；

步骤二制备正极片的工艺和步骤三制备锂离子电池的工艺不变， 与实施例1一样。

对比例1、

锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备负极片

以96质量份的硅碳负极和1.4质量份的SP通过双星动力混合机 的机械搅拌器充分混合均匀，得到混合粉体，向混合粉体加入4质量 份的PAA作为溶剂，通过机械搅拌器高速搅拌均匀，剪切速率为10m/s。 然后再加入1质量份的SBR溶液，并通过双星动力混合机的机械搅拌 器充分混合均匀，剪切速率为5m/s，形成浆料一，将得到的浆料一均 匀涂覆在9um厚的集流体铜箔的双侧表面，85℃真空干燥16h后用辊 压机进行辊压、冲切，制备得到负极片；

步骤二制备正极片的工艺和步骤三制备锂离子电池的工艺不变， 与实施例1一样。

对比例2、

锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备负极片

以0.1质量份的CMC、96质量份的硅碳负极、1.4质量份的SP、2 质量份的PAA溶剂通过双星动力混合机的机械搅拌器高速搅拌均匀， 剪切速率为10m/s。然后再加入0.5质量份的SBR溶液，并通过双星动 力混合机的机械搅拌器充分混合均匀，剪切速率为5m/s，形成浆料一， 将得到的浆料一均匀涂覆在9um厚的集流体铜箔的双侧表面，85℃真 空干燥16h后用辊压机进行辊压、冲切，制备得到负极片；

步骤二制备正极片的工艺和步骤三制备锂离子电池的工艺不变， 与实施例1一样。

对比例3、

锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备负极片

以0.1质量份的CMC、96质量份的硅碳负极、1.4质量份的SP、2 质量份的PAA溶剂和0.5质量份的SBR溶液通过双星动力混合机的机 械搅拌器充分混合均匀，剪切速率为10m/s，形成浆料一，将得到的浆 料一均匀涂覆在9um厚的集流体铜箔的双侧表面，85℃真空干燥16h 后用辊压机进行辊压、冲切，制备得到负极片；

步骤二制备正极片的工艺和步骤三制备锂离子电池的工艺不变， 与实施例1一样。

通过对实施例1、2和对比例1、2、3制备得到的锂离子电池进行 性能对比，得到下表。

如上表可知，由于本实施例中的锂离子电池采用的是铝塑膜封装， 体积膨胀率的范围应在6％～8％，而当加入的CMC质量份达到0.8时，制 备得到的锂离子电池的体积膨胀率超过了8％，不理想，故CMC的质量 份范围优选为0～0.8之间。

如上表可知，通过实施例1制备的锂离子电池的容量保持率和体 积膨胀率与通过对比例1-3制备的锂离子电池相比均表现优异，能够 满足使用需求，同时还能够避免在使用时出现团聚、沉降等问题。

尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理 解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡 在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均 应包含在本发明的保护范围之内。