一种抗磨耐拉无卤电线电缆及其制作方法

技术领域

本发明属于电线电缆领域，更具体而言，涉及一种抗磨耐拉无卤电线电缆，本发明还涉及该电线电缆的制作方法。

背景技术

电线电缆的基本结构由线芯和绝缘层、屏蔽层和保护层四部分组成；其中，线芯线芯是电力电缆的导电部分，用来输送电能，是电力电缆的主要部分；绝缘层是将线芯与大地以及不同相的线芯间在电气上彼此隔离，保证电能输送，并且保护电力电缆免受外界杂质和水分的侵入，以及防止外力直接损坏电线电缆。

随着人们环保意识的提高和我国社会经济建设步伐的加快，低烟无卤电缆是由于不含卤素(F、Cl、Br、I、At)不含铅镉铬汞对环境污染较大的物质，燃烧时不会发出有毒烟雾，低烟无卤阻燃电缆被广泛地应用在高层建筑、地铁、发电厂、核电站和轨道交通等重要部门及公共场所。

根据国家电线电缆用无卤低烟阻燃电缆料使用标准GB/T32129—2015聚烯烃绝缘料和护套的老化要求，WDZ-YJ-H150/WDZ-YJ-J150的耐老化标准是150℃，168小时，拉伸强度最大变化率为±25％，断裂伸长率最大变化率为±25％。

国际标准电器布线电线电缆及其试验方法UL-758/2010(ISBN-7629-1166-2)和UL-1581的耐老化标准150℃，7天，拉伸强度≥80％，断裂伸长率≥80％。

当时目前市场上的聚烯烃绝缘料和被覆物的断裂伸长率和拉伸强度也只能做到70％左右，并且容易老化，磨损，严重影响了产品寿命，这给市场使用带来很大的困扰。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种断裂伸长率高、拉伸强度高，耐热老化性能高的抗磨耐拉无卤电线电缆。

本发明的第二个目的是提供上述抗磨耐拉无卤电线电缆的制作方法。

一种抗磨耐拉无卤电线电缆，包括导电线芯，所述的导电线芯外套设在绝缘层内，所述的绝缘层包括下述重量份组分：聚乙烯10-30份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10-30份、高效抗氧剂0.5-1.2份、有机锡类催化剂0.05-0.08份，阻燃剂0.8-2份，硬酯酸0.3-0.5份。

进一步的，上述的抗磨耐拉无卤电线电缆，所述的有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡、氧化锡、辛酸亚锡。

进一步的，上述的抗磨耐拉无卤电线电缆，所述的阻燃剂为氢氧化镁或氢氧化铝。

进一步的，上述的抗磨耐拉无卤电线电缆，所述的聚乙烯为密度0.915～0.940克/立方厘米的低密度聚乙烯；所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯的摩尔分数为15-25％。

进一步的，上述的抗磨耐拉无卤电线电缆，所述的高效抗氧剂由下述重量份的组分制成：2,6-二叔丁基苯酚24-36份，丙烯酸甲酯12-18份，异丙醇76-115份，无机碱0.25-0.45份，3,5-甲酯52-79份，丙二醇甲醚醋酸酯17-27份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷38-58份，醋酸1-1.5份，正丁基钛酸酯1.5-2.6份，季戊四醇16-24.5份。

进一步的，上述的抗磨耐拉无卤电线电缆，所述的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的其中之一或者任意组合

进一步的，上述的抗磨耐拉无卤电线电缆，所述的高效抗氧剂主要照下述方法制得的：

1)称取各个组分；

2)在氮气的保护下将权利要求8称取的异丙醇、2,6-二叔丁基苯酚和无机碱一起加入反应釜中，边搅拌边升温至35-50℃，料搅拌均匀后升温至90-100℃，抽真空至0.08-1.0Mpa，滴加丙烯酸酯，升温至120-125℃，保温反应2-3小时，反应结束后降温至45-55℃，得到3,5-甲酯混合物；

3)通入氮气保护，将季戊四醇用有机溶剂溶解，然后加入至步骤1)制得的3,5-甲酯混合物中，45-55℃条件下搅拌均匀，加入醋酸调制pH，然后加入正丁基钛酸酯，升温至170-190℃，恒温反应7-9小时；反应结束后降温至80-90℃，滴加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温80-90℃反应1.5-2.5小时，反应完成后减压至0.08-0.12Mpa，抽真空脱溶剂后得到半成品；

4)将步骤3)制得的半成品与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的质量比7：3，在18-22℃混合均匀均匀。

本发明提供的第二个技术方案是上述的抗磨耐拉无卤电线电缆制备方法，依次包括下述步骤：

1)对多股铜线进行绞合；

2)对绝缘层料进行加工并将熔融状态的胶粒包覆在铜线束外形成绝缘层，自然冷却成型，得半成品电线电缆；

3)将半成品电线电缆输送至水中，水冷降温，收卷。

进一步的，上述的抗磨耐拉无卤电线电缆制备方法，所述的绝缘层料通过下述步骤制得的：

1)按权利要求1所述的重量份称取各个组分；

2)将步骤1)称取的聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物放入混料机，开启真空机在绝对压力0.01-0.02Mpa、温度30-40℃条件下干燥10-15min；

3)再加入高效抗氧剂、有机锡类催化剂、阻燃剂、硬酯酸进行加热至90-130℃，高速搅拌混合交联1-3h；

4)再放入双螺杆机中挤出造、干燥。

进一步的，上述的抗磨耐拉无卤电线电缆制备方法，所述步骤4)挤出机的转速为500-700rpm，温度为100-120℃。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下技术优点：

1、本发明提供的技术方案制得的电线电缆，满足GB/T32129-2015的低烟无卤和电性能指标，环境友好。

2、本发明提供的技术方案制得的电线电缆能有效避免线缆表面的橡胶在长时间使用出现氧化、老化问题，断裂伸长率高、拉伸强度高，提升了线缆的使用寿命。

3、本发明提供的技术方案打破抗氧剂产品的传统框架，以受阻酚等化合物及其衍生物为主要原料，引入有机硅链锻改变原本产品的结构，提供了原来产品中的耐热性能和延长产品的使用期限。

4、本发明提供的提高了抗氧剂的高温稳定性，改善聚乙烯线缆的耐热老化性能，延缓体系拉伸强度的衰减，提高抗氧剂跟聚乙烯线缆体系的相容性，减少析出现象，改善耐抽出性能。

5、本申请提供的技术方案中引入甲基丙烯酰氧基，在高温条件下可以跟聚烯烃体系有交联作用，同时加入亚磷酸酯物质有协效作用，兼顾消除自由基和分解氢过氧化物的特性，大大提高体系的抗氧化能力，从而延长了产品使用寿命。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式，凡是本申请为详细说明的技术参数或者工艺，均按照本领域常规技术手段执行，不作为本申请的保护重点。

实施例1

本发明公开的一种抗磨耐拉无卤电缆，包括导电线芯，所述的导电线芯外套设在绝缘层内，所述的绝缘层包括下述重量份组分：聚乙烯(密度0.915克/立方厘米)18份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯摩尔分数为25％)30份、高效抗氧剂0.9份、二月桂酸二丁基锡0.06份，氢氧化镁1.2份，硬酯酸0.3份。

所述的高效抗氧剂由下述重量份的组分制成：2,6-二叔丁基苯酚36份，丙烯酸甲酯15份，异丙醇100份，氢氧化钾0.45份，3,5-甲酯60份，丙二醇甲醚醋酸酯20份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷48份，醋酸1份，正丁基钛酸酯2份，季戊四醇20份。

实施例2

本发明公开的一种抗磨耐拉无卤电缆，包括导电线芯，所述的导电线芯外套设在绝缘层内，所述的绝缘层包括下述重量份组分：聚乙烯(密度0.925克/立方厘米)10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯摩尔分数为24％)15份、高效抗氧剂0.7份、二甲基锡0.07份，氢氧化镁或氢氧化铝1.0份，硬酯酸0.5份。

所述的高效抗氧剂由下述重量份的组分制成：2,6-二叔丁基苯酚30份，丙烯酸甲酯12份，异丙醇100份，氢氧化钾0.30份，3,5-甲酯79份，丙二醇甲醚醋酸酯27份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷38份，醋酸1.2份，正丁基钛酸酯1.5份，季戊四醇16份。

实施例3

本发明公开的一种抗磨耐拉无卤电缆，包括导电线芯，所述的导电线芯外套设在绝缘层内，所述的绝缘层包括下述重量份组分：聚乙烯(密度0.940克/立方厘米)28份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯摩尔分数为20％)15份、高效抗氧剂1.2份、辛酸亚锡0.08份，氢氧化镁或氢氧化铝2份，硬酯酸0.4份。

所述的高效抗氧剂由下述重量份的组分制成：2,6-二叔丁基苯酚24份，丙烯酸甲酯18份，异丙醇76份，氢氧化钠0.25份，3,5-甲酯52份，丙二醇甲醚醋酸酯25份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷38份，醋酸1.5份，正丁基钛酸酯1.5份，季戊四醇24.5份。

实施例4

本发明公开的一种抗磨耐拉无卤电线电缆，包括导电线芯，所述的导电线芯外套设在绝缘层内，所述的绝缘层包括下述重量份组分：聚乙烯(密度0.935克/立方厘米)30份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯摩尔分数为20％)20份、高效抗氧剂0.5份、四苯基锡0.1份，氢氧化铝0.8份，硬酯酸0.3份。

所述的高效抗氧剂由下述重量份的组分制成：2,6-二叔丁基苯酚28份，丙烯酸甲酯18份，异丙醇100份，氢氧化钾0.40份，3,5-甲酯52份，丙二醇甲醚醋酸酯17份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷58份，醋酸1.0份，正丁基钛酸酯2.6份，季戊四醇20份。

实施例5

本发明公开的一种抗磨耐拉无卤电缆，包括导电线芯，所述的导电线芯外套设在绝缘层内，所述的绝缘层包括下述重量份组分：聚乙烯(密度0.940克/立方厘米)25份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯摩尔分数为25％)10份、高效抗氧剂1份、二辛基锡0.07份，氢氧化镁2份，硬酯酸0.3-0.5份。

所述的高效抗氧剂由下述重量份的组分制成：2,6-二叔丁基苯酚30份，丙烯酸甲酯13份，异丙醇80份，氢氧化钾0.30份，3,5-甲酯60份，丙二醇甲醚醋酸酯20份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷40份，醋酸1份，正丁基钛酸酯2份，季戊四醇20份。

实施例1至实施例5所述的高效抗氧剂主要照下述方法制得的：

1)按实施例1至实施例5中所述的重量数称取各个组分；

2)在氮气的保护下将称取的异丙醇、2,6-二叔丁基苯酚和无机碱(氢氧化钠或者氢氧化钾)一起加入反应釜中，边搅拌边升温至35-50℃(优选40℃)，料搅拌均匀后升温至90-100℃(优选90℃)，抽真空至0.08-1.0Mpa(优选0.09Mpa)，滴加丙烯酸酯，升温至120-125℃(优选122℃)，保温反应2-3小时(优选2.5小时)，反应结束后降温至45-55℃(优选50℃)，得到3,5-甲酯混合物；

3)通入氮气保护，将季戊四醇用有机溶剂溶解，然后加入至步骤1)制得的3,5-甲酯混合物中，45-55℃(优选50℃)条件下搅拌均匀，加入醋酸调制pH，然后加入正丁基钛酸酯，升温至170-190℃(优选180℃)，恒温反应7-9小时；反应结束后降温至80-90℃(优选90℃)，滴加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温80-90℃(优选85℃)反应1.5-2.5小时，反应完成后减压至0.08-0.12Mpa(优选90℃)，抽真空脱溶剂后得到半成品；

4)将步骤3)制得的半成品与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的质量比7：3，在18-22℃(优选20℃)混合均匀均匀。

实施例1至实施例5所述的绝缘层料的制备方法，包括下述步骤：

1)实施例1至5任意所述的重量份称取各个组分；

2)将步骤1)称取的聚乙烯(密度0.915～0.940克/立方厘米)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯摩尔分数为15-25％)放入混料机，开启真空机在绝对压力0.01-0.02Mpa(优选0.015Mpa)、温度30-40℃(优选35℃)条件下干燥10-15min(12min)；

3)再加入高效抗氧剂、催化剂(二月桂酸二丁基锡或二甲基锡或二辛基锡或四苯基锡或氧化锡或辛酸亚锡)、阻燃剂(氢氧化镁或氢氧化铝)、硬酯酸进行加热至90-130℃(优选120℃)，高速搅拌混合交联1-3h(优选2小时)；

4)再放入双螺杆机，在转速为500-700rpm(优选600rpm)中挤出造、100-120℃(优选110℃)干燥2小时。

实施例1至实施例5中所述的抗磨耐拉无卤电线电缆制备方法，依次包括下述步骤：

1)对多股铜线(根据实际需要处理)进行绞合；

2)对绝缘层料进行加工并将熔融状态的胶粒包覆在铜线束外形成绝缘层，自然冷却成型，得半成品电线电缆；

3)将半成品电线电缆输送至水中，水冷降温，收卷。

根据GB/T18380.3-2002规定的试验条件，本申请实施例1至实施例5中提供的抗磨耐拉无卤电线电缆阻燃等级分为B级。

根据GB/T17651-1998规定的试验条件下，实施例1至实施例5提供的电缆燃烧时产生的烟浓度透光率68-78％，优于国标规定的标准。

根据GB/T17650-1998规定的试验条件下，实施例1至实施例5提供的电缆燃烧时产生的卤酸气体逸出量小于0.2mg/g，低于国标规定的标准。PH值4.3-5.5，导电率小于10μs/mm，满足国标要求。

根据GB/T 12706.1的规定，实施例1至实施例5提供的电缆绝缘电阻常数ki大于3.96MΩ.km，优于国标规定的标准。

本申请提供的绝缘层料检测测试如下：

备注：磨损率测试方法：将实施例1至实施例5中制备的电缆，在相同条件下，固定于耐磨测试仪上进行刮磨100次后，计算磨损率，磨损率＝(摩擦前质量-摩擦后质量)/摩擦前质量。

尽管已经示出和描述了本发明的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。