低气味低VOC低雾度玻纤增强聚丙烯复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料改性技术领域，特别是一种低气味低VOC低雾度玻纤增强聚丙烯复合材料及制备方法。

背景技术

玻璃纤维与矿物原料混杂增强聚丙烯复合材料除了具备良好的力学性能、加工性能、耐候性能外，还具有良好的外观质量，广泛应用于汽车、家电等领域。随着人们生活水平的提高尤其是汽车工业的快速发展，世界上各大汽车制造商均在用户的反馈下对汽车内饰材料的低气味低VOC性能提出更高的要求，特别是汽车车灯材料对低雾度性能也提出更高要求。现有的玻纤与矿物原料混杂增强聚丙烯复合材料，传统的玻璃纤维由于是圆柱型，在树脂中高度取向，使制成的玻纤增强聚丙烯复合材料在各个方向上收缩率相差较大，最终导致玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制件极易翘曲变形。同时为了轻量化和保证制件外观质量，加入的玻璃纤维含量有限，导致最终制件的材料力学性能偏低。

发明内容

本发明提供一种低气味低VOC低雾度玻纤增强聚丙烯复合材料及制备方法，通过将玻纤与矿物原料混杂形成的增强型聚丙烯复合材料，不仅能克服目前存在的玻纤与矿物原料混杂增强聚丙烯复合材料气味、VOC排放量和雾度不达标的缺陷，还能显著提升了聚丙烯复合材料的力学性能和熔融指数，进一步改善玻纤增强聚丙烯复合材料的表面质量，复合材料制件不易翘曲变形，满足汽车内饰材料及车灯材料的发展新要求。

本发明技术方案如下：

一种低雾度低气味低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料，包括以下重量份原料：50-90份PP树脂，0-40份低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维，5-40份矿物原料，0-1份润滑剂，2-4份相容剂,0.2-2份抗氧剂，0-2份黑色母粒；1-4份吸附剂；其中，所述低雾度低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维的玻璃配方为高强高模玻璃配方，其截面为扁平状，且所述短切扁平高强高模玻璃纤维为表面涂覆有低气味低VOC浸润剂的低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维。

作为优选，所述低气味低VOC浸润剂主要为聚丙烯(PP)熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯乳液浸润剂，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为1.5％-1.7％，聚丙烯(PP)熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯乳液的固含量为40％，粒径为150-200nm，甲基丙烯酸缩水甘油酯乳液为游离甲基丙烯酸缩水甘油酯为小于0.05％的低气味低VOC乳液。

作为优选，所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐基团和高反应活性基团形成的低气味高活性相容剂，所述马来酸酐基团和高反应活性基团的接枝率为1.3％-1.6％，在测试条件为2.16Kg/230℃时的熔融指数为150g/10min。

作为优选，所述PP树脂为氢调聚合、中熔融指数的聚丙烯树脂，所述PP树脂在测试条件为2.16Kg/230℃时的熔融指数为(30-50)g/10min。

作为优选，所述低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维的长度为3-6mm，截面宽厚比为(3-8)：1。

作为优选，所述PP树脂为PP-S2040型树脂。

作为优选，所述润滑剂为硬脂酸钙润滑剂、改性聚烯烃蜡润滑剂、硅酮润滑剂中的一种或任两种的混合物或三种的混合物，和/或所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂或两者的混合物，和/或所述黑色母粒为PP载体碳黑母粒或PE载体碳黑母粒。

作为优选，所述矿物原料为滑石粉、碳酸钙、云母粉或它们的混合物。

作为优选，所述的吸附剂为聚烯烃载体的微孔聚合物。

一种低雾度低气味低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，具体步骤为：

(S1)，准备原料，50-90份PP树脂，0-40份低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维，5-40份矿物原料，0-1份润滑剂，2-4份相容剂,0.2-2份抗氧剂，0-2份黑色母粒；1-4份吸附剂；

(S2)，将PP树脂、润滑剂、相容剂、抗氧剂和黑色母粒在高速混合机均匀混合得到预混料；

(S3)，将2000目的滑石粉母粒加入计量称中；

(S4)，将(S2)得到的预混料加入到长径比为(30-60):1双螺杆挤出机的主喂料口，同时将(S1)所述的低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维加入到该双螺杆挤出机的第二侧喂料口，将(S3)所述的滑石粉加入到第一侧喂料口，所述预混料和所述低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维与滑石粉经该双螺杆挤出机熔融挤出后冷却成型并切粒得到玻璃纤维与矿物原料混杂的低雾度低气味低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料；其中，所述双螺杆挤出机各段加工温度控制在180-210℃，采用双真空工艺，其真空度为-0.1MPa。

作为优选，所述步骤一准备低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维的具体步骤为，

(S1.1)制备或获取低气味低VOC浸润剂；

(S1.2)在扁平高强高模玻璃纤维表面涂覆所述低气味低VOC浸润剂，得到低气味低VOC扁平高强高模玻璃纤维，并将所述低气味低VOC扁平高强高模玻璃纤维切成指定长度，形成低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维。

作为优选，所述低气味低VOC浸润剂主要为聚丙烯(PP)熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯乳液浸润剂，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为1.5％-1.7％，聚丙烯(PP)熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯乳液的固含量为40％，粒径为150-200nm，甲基丙烯酸缩水甘油酯乳液为游离甲基丙烯酸缩水甘油酯为小于0.05％的低气味低VOC乳液。

作为优选，双螺杆挤出机的长径比为48:1。

作为优选，所述(S4)中，所述预混料以19.5公斤/小时的速率输送到所述双螺杆挤出机中熔融分散，同时将步骤3所述的滑石粉母粒通过失重称从双螺杆挤出机第一侧喂料口以7.5公斤/小时的速率加入，将所述低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维通过失重称从双螺杆挤出机第二侧喂料口以3公斤/小时的速率加入。

本发明相对于现有技术优势在于：

本发明所述的低雾度低气味低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，利用低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维代替了普通的圆柱形玻璃纤维，不仅降低玻纤增强聚丙烯复合材料的气味和VOC含量，还能显著提高复合材料的力学性能，提高玻纤增强聚丙烯复合材料的流动性与制件外观，并降低玻纤与矿物原料混杂增强聚丙烯复合材料制品的翘曲变形。同时利用低气味高活性马来酸酐接枝PP(PP-g-MAH)作为相容剂，充分利用其极高的增容效率和高反应活性基团，改善玻纤与基体树脂的粘接强度，提高了复合材料的力学性能，降低了PP复合材料的雾度、气味和VOC。同时利用高纯度，低挥发的聚丙烯蜡作为润滑剂在保证玻纤与滑石粉在PP树脂中的流动性性能的前提下，也进一步减小雾度。同时采用吸附效果很好的微孔聚合物吸附剂HL-4200进一步吸附挥发性小分子物质，并且采用双真空工艺，进一步减少气味与雾度。满足汽车内饰材料及车灯壳体材料低雾度、低气味低VOC、高力学性能、高尺寸稳定性、高表面质量的发展要求。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合具体实施例和对比例，对本发明进行更详细的说明。

实施例1

低雾度低气味低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料1，包括以下原料：

60.2公斤PP(聚丙烯)树脂，型号为PP-S2040；

10公斤短切扁平高强高模玻璃纤维，型号为TM305K-3-M4，其截面为扁平状，横截面宽厚比为4:1，且表面涂覆有低气味低VOC浸润剂；

25公斤滑石粉母粒，型号为JH-103T，滑石粉含量80％；

0.14公斤聚丙烯蜡润滑剂；

2.1公斤低气味高活性相容剂，低气味高活性相容剂为马来酸酐基团和高反应活性基团接枝PP(PP-g-MAH)形成，且马来酸酐基团的接枝率和高反应活性基团的接枝率为1.3％-1.6％，熔融指数为150g/10min(230℃，2.16kg)；

0.14公斤酚类抗氧剂，型号为Irganox 1010，和0.14公斤亚磷酸酯类抗氧剂，型号为Irganox 168；

0.28公斤黑色母粒，型号为CABOT-UN2014。

2公斤微孔聚合物吸附剂，型号为HL-4200P。

低雾度低气味低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料1的制备方法，具体步骤为：

(S1)，按照上述重量准备原料，并需确认型号为TM305K-3-M4的短切扁平高强高模玻璃纤维是否为表面涂覆有低气味低VOC浸润剂的低气味低VOC短切扁平玻璃纤维，若是，则进行下一步，若不是，则将该短切扁平高强高模玻璃纤维涂覆低气味低VOC浸润剂得到低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维；所述低气味低VOC浸润剂主要为聚丙烯(PP)熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯乳液浸润剂，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为1.5％-1.7％，聚丙烯(PP)熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯乳液的固含量为40％，粒径为150-200nm，甲基丙烯酸缩水甘油酯乳液为游离甲基丙烯酸缩水甘油酯为小于0.05％的低气味低VOC乳液。

(S2)，将60.2公斤型号为PP-S2040的PP(聚丙烯)树脂、2.1公斤低气味高活性相容剂、0.14公斤型号为Irganox 1010的酚类抗氧剂和0.14公斤型号为Irganox 168的亚磷酸酯类抗氧剂、0.28公斤型号为CABOT-UN2014的黑色母粒和0.14公斤聚丙烯蜡润滑剂和2公斤微孔聚合物吸附剂HL-4200在高速混合机中充分混合均匀，得到预混料1；

(S3)，将型号为JH-103T、滑石粉含量为80％的25公斤滑石粉母粒加入计量称中计量；

(S4)，将所述预混料1以19.5公斤/小时的速率输送到长径比为48:1的双螺杆挤出机中熔融分散，同时将(S3)所述的滑石粉母粒通过失重称从双螺杆挤出机第一侧喂料口以7.5公斤/小时的速率加入，将所述低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维通过失重称从双螺杆挤出机第二侧喂料口以3公斤/小时的速率加入；所述预混料和所述低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维与滑石粉经该双螺杆挤出机熔融挤出后冷却成型并切粒得到玻璃纤维含量为10％，滑石粉含量为20％的玻纤与矿物原料混杂的低雾度低气味低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料1；其中，所述双螺杆挤出机各段加工温度控制在180-210℃，采用双真空工艺，其真空度为-0.1MPa。

经测试，玻璃纤维含量为10％，滑石粉含量为20％的玻纤与矿物原料混杂的低雾度低气味低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料1的性能如下：雾度为35μg/g，熔融指数为9(g/10min)，流动方向收缩率为0.4％，垂直流动方向收缩率为1.1％，气味等级为3级。即该低气味低VOC低雾度玻纤与矿物原料混杂增强聚丙烯复合材料1具有低气味低VOC低雾度、高力学性能、高流动性、高尺寸稳定性。满足汽车内饰材料及车灯壳体材料的新发展要求。

实施例2

低气味低VOC低雾度矿物原料增强(玻纤增强)聚丙烯复合材料2，包括以下原料：

61.2公斤PP(聚丙烯)树脂，型号为PP-S2040；

7公斤POE(乙烯辛烯共聚物)树脂，型号为POE-SK3980；

25公斤滑石粉母粒，型号为JH-103T，滑石粉含量80％；

0.14公斤聚丙烯蜡润滑剂；

2.1公斤低气味高活性相容剂，低气味高活性相容剂为马来酸酐基团和高反应活性基团接枝PP(PP-g-MAH)形成，且马来酸酐基团的接枝率和高反应活性基团的接枝率为1.3％-1.6％，熔融指数为150g/10min(230℃，2.16kg)；

0.14公斤酚类抗氧剂，型号为Irganox 1010，和0.14公斤亚磷酸酯类抗氧剂，型号为Irganox 168；

0.28公斤黑色母粒，型号为CABOT-UN2014。

4公斤微孔聚合物吸附剂，型号为HL-4200P

低雾度低气味低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料2的制备方法，具体步骤为：

(S1)，按照上述重量准备原料，并需确认型号为TM305K-3-M4的短切扁平高强高模玻璃纤维是否为表面涂覆有低气味低VOC浸润剂的低气味低VOC短切扁平玻璃纤维，若是，则进行下一步，若不是，则将该短切扁平高强高模玻璃纤维涂覆低气味低VOC浸润剂得到低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维；所述低气味低VOC浸润剂主要为聚丙烯(PP)熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯乳液浸润剂，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为1.5％-1.7％，聚丙烯(PP)熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯乳液的固含量为40％，粒径为150-200nm，甲基丙烯酸缩水甘油酯乳液为游离甲基丙烯酸缩水甘油酯为小于0.05％的低气味低VOC乳液；

(S2)，将61.2公斤型号为PP-S2040的PP(聚丙烯)树脂、7公斤POE(乙烯辛烯共聚物)树脂，型号为POE-SK3980，2.1公斤低气味高活性相容剂、0.14公斤型号为Irganox 1010的酚类抗氧剂和0.14公斤型号为Irganox 168的亚磷酸酯类抗氧剂、0.28公斤型号为CABOT-UN2014的黑色母粒和0.14公斤聚丙烯蜡润滑剂和4公斤微孔聚合物吸附剂HL-4200在高速混合机中充分混合均匀，得到预混料2；

(S3)，将型号为JH-103T、滑石粉含量为80％的25公斤滑石粉母粒加入计量称中计量；

(S4)，将所述预混料2以22.5公斤/小时的速率输送到长径比为48:1的双螺杆挤出机中熔融分散，同时将(S3)所述的滑石粉母粒通过失重称从双螺杆挤出机第一侧喂料口以7.5公斤/小时的速率加入，将所述低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维通过失重称从双螺杆挤出机第二侧喂料口以3公斤/小时的速率加入；所述预混料和所述低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维与滑石粉经该双螺杆挤出机熔融挤出后冷却成型并切粒得到玻璃纤维含量为10％，滑石粉含量为20％的玻纤与矿物原料混杂的低雾度低气味低VOC玻纤增强聚丙烯复合材料2；其中，所述双螺杆挤出机各段加工温度控制在180-210℃，采用双真空工艺，其真空度为-0.1MPa。

经测试，玻璃纤维含量为10％，滑石粉含量为20％的矿物原料增强聚丙烯复合材料2的性能如下：雾度为30μg/g，熔融指数为26(g/10min)，流动方向收缩率为0.9％，垂直流动方向收缩率为1.3％，气味等级为3级。即该低雾度低气味低VOC矿物原料增强聚丙烯复合材料2具有低雾度、低气味低VOC、高力学性能、高流动性、高尺寸稳定性。满足汽车内饰材料及车灯壳体材料的新发展要求。

对比例

按照以下成分取原料：

61.5公斤PP(聚丙烯)树脂，型号为PP-S2040；

10公斤短切扁平高强高模玻璃纤维，型号为TM305K-3-M4，其截面为扁平状，横截面宽厚比为4:1，且表面涂覆有低气味低VOC浸润剂；

25公斤滑石粉母粒，型号为JH-103T，滑石粉含量80％；

0.14公斤聚丙烯蜡润滑剂；

2.8公斤普通相容剂，为马来酸酐基团接枝PP形成(PP-g-MAH)；

0.14公斤酚类抗氧剂，型号为Irganox 1010，和0.14公斤亚磷酸酯类抗氧剂，型号为Irganox 168；

0.28公斤黑色母粒，型号为CABOT-UN2014。

按照与实施例1及2的(S2)-(A4)相同的方式制备玻纤增强聚丙烯复合材料D，具体步骤为：

即将61.5公斤型号为PP-S2040的PP(聚丙烯)树脂、2.8公斤普通相容剂、0.14公斤型号为Irganox 1010的酚类抗氧剂和0.14公斤型号为Irganox 168的亚磷酸酯类抗氧剂、0.28公斤型号为CABOT-UN2014的黑色母粒和0.14公斤聚丙烯蜡润滑剂在高速混合机中充分混合均匀，得到对比例预混料；

对比例预混料以19.5公斤/小时的速率输送到所述双螺杆挤出机中熔融分散，同时将计量后的所述滑石粉通过失重称从双螺杆挤出机第一侧喂料口以7.5公斤/小时的速率加入，将所述低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维通过失重称从双螺杆挤出机第二侧喂料口以3公斤/小时的速率加入。经该双螺杆挤出机熔融挤出后，冷却成型，并切粒，得到玻璃纤维含量为10％，滑石粉含量为20％的玻纤与矿物原料混杂增强聚丙烯复合材料。其中，所述双螺杆挤出机各段加工温度控制在180-210℃，采用普通单真空工艺，真空度为-0.1MPa。

经测试，玻璃纤维含量为10％滑石粉含量为20％的玻纤与矿物原料混杂增强聚丙烯复合材料的性能如下：雾度为80μg/g，熔融指数为6.5(g/10min)，流动方向收缩率为1.1％，垂直流动方向收缩率为1.5％，气味等级为4级。

实施例1，实施例2和对比例的测试结果对照表如下所示

分析可知，采用低气味低VOC短切扁平高强高模玻璃纤维代替普通的圆柱形玻璃纤维，不仅降低玻纤增强聚丙烯复合材料的气味、VOC含量和雾度，还能提高玻纤增强聚丙烯复合材料的流动性、力学性能与制件外观，并降低玻纤增强聚丙烯复合材料制品的翘曲变形。同时利用低气味高活性马来酸酐基团和高反应活性基团接枝PP(聚丙烯)作为相容剂，充分利用其极高的增容效率和高反应活性基团，进一步降低低气味低VOC玻纤增强PP复合材料的气味、挥发性有机化合物(VOC，volatile organic compounds)的排放量和雾度。同时利用高纯度，低挥发的聚丙烯蜡作为润滑剂在保证玻纤与滑石粉在PP树脂中的流动性性能的前提下，也进一步减小了雾度。同时采用吸附效果很好的微孔聚合物吸附剂HL-4200进一步吸附挥发性小分子物质，减少气味与雾度。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。