一种竹木屑净水用活性炭的制备方法

技术领域

本发明涉及活性炭制作技术领域，尤其涉及一种竹木屑净水用活性炭的制备方法。

背景技术

活性炭是一种吸附能力很强的功能性炭材料，其具有特殊的微晶结构、孔隙发达、比表面积巨大，因此被作为优良的吸附剂，具有物理吸附和化学吸附的双重特性，可以有选择的吸附液相和气相中的各种物质，以达到脱色精制、消毒除臭和去污提纯等目的，已广泛应用于食品、饮料、医药、水处理、气体净化与回收、化工、冶炼、农业等领域。近年来，随着经济的不断发展和人们生活水平的逐步提高，人们对空气、食品、药品、饮用水的安全性、纯净度等生存环境提出更高要求，活性炭的市场需求不断扩大。对活性炭需求量急增，而且对活性炭的吸附性、可控性、安全性要求越来越高。因此竹质活性炭以微孔构造明显，易于形成固体物炭比表面积、吸附性能和孔径分布等方面都有其自身的特点，使其成为发展的重点。

并且水质污染中，如何高效去除可溶性杂质是首要解决的问题，特别是随着电子产品的使用，生活中丢弃的电池、电子设备带来的汞污染，已经成为不得不解决的问题之一。竹制活性炭因为其优异的性能，是当前水质处理的研究热点之一。但是，如何针对性的提高活性炭的杂质吸附效果，现在的技术手段大概分成两种，物理改性与化学改性，其优缺点也极为明显。如专利号为CN201710572572.0一种孔径可控的竹质活性炭及其制备方法，通过将竹质材料微细化处理后，与壳聚糖凝胶混炼，使壳聚糖凝胶均匀分散于竹质材料中，进一步与柠檬酸捏合使柠檬酸塑化竹质内部，然后通过胶体磨剪切挤压机使竹材在低温下连续剪切活化，再在高温下用水蒸汽活化，水洗后烘干，得到孔径可控的竹质活性炭。该方法在活性炭形成过程中可控制孔径大小，得到高品质活性炭；但是其缺乏对活性炭的基团改性，使得活性炭的离子吸附功能极为有限，又如专利号为CN201710583645.6一种物理活化制备中孔竹质活性炭的方法，将竹材粉碎成竹屑，加入氨基磺酸固体，研磨细化，得混合粉末；将混合粉末加入到造粒机中得到规整的竹材颗粒；将竹材颗粒在缺氧条件下干馏炭化，得到炭化竹炭；将炭化竹炭粉碎，过筛，在高温条件下采用蒸汽、气体活化法进行活化，得到中孔竹质活性炭；其主要使用蒸汽活化，虽然偏重于物理改性，但是高温下的水蒸气的与活性炭的化学键连接也算化学改性，所以其兼顾两者但是针对性不强，导致活性炭的吸附性不能最优化。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供了一种竹木屑净水用活性炭的制备方法，以提高活性炭对水质的净化效果，该方法包括以下步骤：

（1）去杂

将竹木屑与其质量5-8倍的去离子水混合，在50-90℃下搅拌20-30min，用200-300目的滤布过滤，滤渣再经其质量3-4倍的稀盐酸溶液常温浸泡30-50min，在50-55℃下搅拌8-10min；再次过滤，将滤渣减压干燥至水分含量为25-30%；

（2）冷藏碎化

将上一步处理过的竹木屑放置到冷藏室中，以8-12℃/min的降温速度将温度降低到-15℃，冷藏20-30min；以3-5℃/min的降温速度将温度降低至-25℃，继续冷藏2-5h；然后取出，用700-800W的微波将竹木屑的温度升高至30-50℃，静置20-30min，减压干燥使得竹木屑的含水量降低至13-15%；

（3）粉碎

将竹木屑在10-15℃下粉碎为20-30目的粗粉，将粗粉继续粉碎，过100-150目筛得到竹木屑细粉；

（4）活化

将竹木屑细粉与碳纳米管放入三维搅拌机中，在20-25℃下搅拌30-80min，然后加入松香粉、琼脂粉，继续搅拌5-8h；然后将混合物倒入混炼机中，在1.3-1.5个标准大气压、转速为100-130r/min、温度为50-55℃下混炼3.5h后，压制成粒度2-3cm的球状竹木屑；

（5）碳化

将上一步骤得到的球状竹木屑放置在电热隧道炉，将炉内压强抽至10-20Pa，加热至40-45℃，再将压强调整至3-8Pa；充入氮气，使得炉内压强升至2-3个标准大气压，以8-12℃/min将温度升高至800-900℃，保温40-60min，得到碳化球；

（6）氧化

将碳化球与去离子水混合，通入臭氧，使得溶液中的臭氧浓度为0.5-0.8mg/L，以150-180r/min的搅拌速度搅拌30-50min，再将溶液中的臭氧浓度提升至1-1.5mg/L，用300-400W的超声波处理30-35min；过滤，将碳化球用其质量10-15倍的去离子水浸泡30-60min，沥干水分，烘干；

（7）改性

将碳化球在1-3Pa的加热设备中，加热至50-60℃，通入雾化改性溶液，在加热设备中通入氮气，使得压强为2-3个标准大气压，将温度升至90-120℃，保温1-2h；

（8）干燥

将上一步制得的碳化球在80-85℃、0.1-0.3个标准大气压下烘干5-8h即得竹木屑净水用活性炭。

进一步的，步骤（1）中，所述稀盐酸溶液的质量分数为1-3%。

进一步的，步骤（4）中，所述松香粉细度为80-100目。

进一步的，步骤（4）中，所述琼脂粉细度为80-100目。

进一步的，步骤（4）中，所述竹木屑细粉与碳纳米管、松香、琼脂的质量比为100-120:0.1-0.3:1-3:1-3。

进一步的，步骤（7）中，所述雾化改性溶液的制作方法为：以质量份计，将2-3份硫化钠、3-5份碘化钾、100-130份去离子水混合溶解，用300-500W的超声波雾化器将溶液雾化。

进一步的，步骤（7）中，所述碳化球与雾化改性溶液的质量比为10-13:1-3。

本发明的有益效果：

本发明通过使用去离子水充分混合竹木屑，尽量冲洗其中的矿物质，提高竹木屑的纯度，再使用稀盐酸进一步浸泡，将竹木屑中的金属离子变为可溶性盐冲洗出来，避免后续添加试剂时竹木屑中杂质消耗试剂，降低改性效果，同时稀盐酸的使用还可以软化细胞壁，使得低温冷冻下竹木屑细胞更容易被其中的水结成的冰晶刺破，将竹木屑中的纤维碎化。通过粉碎，将竹木屑组织最大化打散。

本发明通过使用碳纳米管、松香粉、琼脂使得竹木屑加工出来的细粉更容易加工，而且，在高温碳化之后，活性炭的强度更高，孔隙率更高，有更多的结构容纳活性基团，可以显著增强活性炭在溶液中的稳定性，提高活性炭的吸附效果。另外，使用高压碳化，在释放压力之后，气体由内而外的散出，可以进一步清洁活性炭的空隙，也能延伸孔隙，提高活性炭的比表面积。然后使用臭氧，使得活性炭中的碳化纤维、碳纳米管表面活化出羧基，提高活性炭的活性，再用去离子水冲洗活性炭中的臭氧，防止臭氧影响雾化改性溶液。再使用雾化改性溶液渗透到活性炭中，使得硫化钠、碘化钾能与活性炭更好的黏附在一起，提高硫离子和碘离子在活性炭中的留存率，使得活性炭的吸附能力、除汞效果显著提升。

具体实施方式

实施例1

一种竹木屑净水用活性炭的制备方法，包括以下步骤：

（1）去杂

将竹木屑与其质量5倍的去离子水混合，在50℃下搅拌20min，用200目的滤布过滤，滤渣再经其质量3倍的稀盐酸溶液常温浸泡30min，在50℃下搅拌8min；再次过滤，将滤渣减压干燥至水分含量为25%；所述稀盐酸溶液的质量分数为1%；

（2）冷藏碎化

将上一步处理过的竹木屑放置到冷藏室中，以8℃/min的降温速度将温度降低到-15℃，冷藏20min；以3℃/min的降温速度将温度降低至-25℃，继续冷藏2h；然后取出，用700W的微波将竹木屑的温度升高至30℃，静置20min，减压干燥使得竹木屑的含水量降低至13%；

（3）粉碎

将竹木屑在10℃下粉碎为20目的粗粉，将粗粉继续粉碎，过100目筛得到竹木屑细粉；

（4）活化

将竹木屑细粉与碳纳米管放入三维搅拌机中，在20℃下搅拌30min，然后加入松香粉、琼脂粉，继续搅拌5h；然后将混合物倒入混炼机中，在1.3个标准大气压、转速为100r/min、温度为50℃下混炼3.5h后，压制成粒度2cm的球状竹木屑；所述松香粉细度为80目；所述琼脂粉细度为80目；所述竹木屑细粉与碳纳米管、松香、琼脂的质量比为100:0.1:1:1；

（5）碳化

将上一步骤得到的球状竹木屑放置在电热隧道炉，将炉内压强抽至10Pa，加热至40℃，再将压强调整至3Pa；充入氮气，使得炉内压强升至2个标准大气压，以8℃/min将温度升高至800℃，保温40min，得到碳化球；

（6）氧化

将碳化球与去离子水混合，通入臭氧，使得溶液中的臭氧浓度为0.5mg/L，以150r/min的搅拌速度搅拌30min，再将溶液中的臭氧浓度提升至1mg/L，用300W的超声波处理30min；过滤，将碳化球用其质量10倍的去离子水浸泡30min，沥干水分，烘干；

（7）改性

将碳化球在1Pa的加热设备中，加热至50℃，通入雾化改性溶液，在加热设备中通入氮气，使得压强为2个标准大气压，将温度升至90℃，保温1h；所述雾化改性溶液的制作方法为：以质量份计，将2份硫化钠、3份碘化钾、100份去离子水混合溶解，用300W的超声波雾化器将溶液雾化；所述碳化球与雾化溶液的质量比为10:1；

（8）干燥

将上一步制得的碳化球在80℃、0.1个标准大气压下烘干5h即得竹木屑净水用活性炭。

实施例2

一种竹木屑净水用活性炭的制备方法，包括以下步骤：

（1）去杂

将竹木屑与其质量8倍的去离子水混合，在90℃下搅拌30min，用300目的滤布过滤，滤渣再经其质量4倍的稀盐酸溶液常温浸泡50min，在55℃下搅拌10min；再次过滤，将滤渣减压干燥至水分含量为30%；所述稀盐酸溶液的质量分数为3%；

（2）冷藏碎化

将上一步处理过的竹木屑放置到冷藏室中，以12℃/min的降温速度将温度降低到-15℃，冷藏30min；以5℃/min的降温速度将温度降低至-25℃，继续冷藏5h；然后取出，用800W的微波将竹木屑的温度升高至50℃，静置30min，减压干燥使得竹木屑的含水量降低至15%；

（3）粉碎

将竹木屑在15℃下粉碎为30目的粗粉，将粗粉继续粉碎，过150目筛得到竹木屑细粉；

（4）活化

将竹木屑细粉与碳纳米管放入三维搅拌机中，在25℃下搅拌80min，然后加入松香粉、琼脂粉，继续搅拌8h；然后将混合物倒入混炼机中，在1.5个标准大气压、转速为130r/min、温度为55℃下混炼3.5h后，压制成粒度3cm的球状竹木屑；所述松香粉细度为100目；所述琼脂粉细度为100目；所述竹木屑细粉与碳纳米管、松香、琼脂的质量比为120: 0.3:3:3；

（5）碳化

将上一步骤得到的球状竹木屑放置在电热隧道炉，将炉内压强抽至20Pa，加热至45℃，再将压强调整至8Pa；充入氮气，使得炉内压强升至3个标准大气压，以12℃/min将温度升高至900℃，保温60min，得到碳化球；

（6）氧化

将碳化球与去离子水混合，通入臭氧，使得溶液中的臭氧浓度为0.8mg/L，以180r/min的搅拌速度搅拌50min，再将溶液中的臭氧浓度提升至1.5mg/L，用400W的超声波处理35min；过滤，将碳化球用其质量15倍的去离子水浸泡60min，沥干水分，烘干；

（7）改性

将碳化球在3Pa的加热设备中，加热至60℃，通入雾化改性溶液，在加热设备中通入氮气，使得压强为3个标准大气压，将温度升至120℃，保温2h；所述雾化改性溶液的制作方法为：以质量份计，将3份硫化钠、5份碘化钾、130份去离子水混合溶解，用500W的超声波雾化器将溶液雾化；所述碳化球与雾化溶液的质量比为13:3；

（8）干燥

将上一步制得的碳化球在85℃、0.3个标准大气压下烘干8h即得竹木屑净水用活性炭。

实施例3

一种竹木屑净水用活性炭的制备方法，包括以下步骤：

（1）去杂

将竹木屑与其质量7倍的去离子水混合，在70℃下搅拌27min，用300目的滤布过滤，滤渣再经其质量3倍的稀盐酸溶液常温浸泡50min，在50℃下搅拌10min；再次过滤，将滤渣减压干燥至水分含量为25%；所述稀盐酸溶液的质量分数为3%；

（2）冷藏碎化

将上一步处理过的竹木屑放置到冷藏室中，以12℃/min的降温速度将温度降低到-15℃，冷藏20min；以5℃/min的降温速度将温度降低至-25℃，继续冷藏5h；然后取出，用700W的微波将竹木屑的温度升高至50℃，静置20min，减压干燥使得竹木屑的含水量降低至15%；

（3）粉碎

将竹木屑在15℃下粉碎为20目的粗粉，将粗粉继续粉碎，过150目筛得到竹木屑细粉；

（4）活化

将竹木屑细粉与碳纳米管放入三维搅拌机中，在25℃下搅拌30min，然后加入松香粉、琼脂粉，继续搅拌8h；然后将混合物倒入混炼机中，在1.3个标准大气压、转速为130r/min、温度为50℃下混炼3.5h后，压制成粒度3cm的球状竹木屑；所述松香粉细度为80目；所述琼脂粉细度为100目；所述竹木屑细粉与碳纳米管、松香、琼脂的质量比为120:0.1:3:1；

（5）碳化

将上一步骤得到的球状竹木屑放置在电热隧道炉，将炉内压强抽至20Pa，加热至40℃，再将压强调整至8Pa；充入氮气，使得炉内压强升至2个标准大气压，以12℃/min将温度升高至800℃，保温60min，得到碳化球；

（6）氧化

将碳化球与去离子水混合，通入臭氧，使得溶液中的臭氧浓度为0.8mg/L，以150r/min的搅拌速度搅拌50min，再将溶液中的臭氧浓度提升至1.5mg/L，用300W的超声波处理35min；过滤，将碳化球用其质量15倍的去离子水浸泡30min，沥干水分，烘干；

（7）改性

将碳化球在3Pa的加热设备中，加热至50℃，通入雾化改性溶液，在加热设备中通入氮气，使得压强为3个标准大气压，将温度升至90℃，保温2h；所述雾化改性溶液的制作方法为：以质量份计，将3份硫化钠、3份碘化钾、130份去离子水混合溶解，用500W的超声波雾化器将溶液雾化；所述碳化球与雾化溶液的质量比为13:1；

（8）干燥

将上一步制得的碳化球在85℃、0.1个标准大气压下烘干8h即得竹木屑净水用活性炭。

为验证本发明效果，设置如下对比例。

实验例

在室温23℃下，分别按照实施例1-3、对比例1-9制作活性炭，以郑州佳润净水材料有限公司出售活性炭为参照组，分别取取13个50ml的烧杯，编号对应实施例1-3、对比例1-9、对照组，每个烧杯中加入30ml、浓度为10mg/L的氯化汞，添加在烧杯中对应添加活性炭1g。各组烧杯以30r/min振荡，每隔90min，在烧杯中取1ml溶液检测汞离子浓度，直至取出溶液汞离子浓度稳定时，以稳定后的数值为计算值。汞的吸附值计算方式为：（初始浓度-吸附稳定后浓度）*溶液体积/活性炭质量。以同样的检测方法计算各组活性炭对苯及亚甲基蓝的吸附效率。

由表可以看出，使用本发明方法制作的实施例1-3的活性炭对于汞、苯、亚甲基蓝的吸附效果极好，可以使用在水质处理中，有效清除水中的有机物和无机离子，其实用效果显著。