一种喷墨印刷型石墨烯掺杂的纳米银导电墨水及其制备方法

技术领域

本发明属于3D喷墨印刷材料领域，涉及一种喷墨印刷型石墨烯掺杂的纳米银导电墨水及其制备方法。

背景技术

随着电子元器件产品向小型化、低成本、柔性化方向发展，目前传统的导电浆料丝网印刷工艺以及光刻工艺已经无法满足各种集成智能系统如薄膜晶体管、传感器、有机光伏、柔性显示器、无线射频识别标签和可穿戴电子产品等产品中电子线路要求。喷墨印刷为印制电路解决线宽在几十微米至几微米间互联导线的低成本以及柔性化制备问题提供了新思路以及问题解决方案，随着电子产品的多功能化，导电墨水作为3D喷墨打印技术的关键因素之一也得到了迅速发展，近年来出现了纳米金属粒子墨水、导电高分子墨水、陶瓷墨水、碳纳米管墨水和石墨烯等导电墨水。但目前的导电墨水仍存在许多问题，如传统的金属纳米粒子墨水在常用溶剂中不稳定，易聚沉，需要通过稳定剂或化学改性才能稳定分散，并且打印后金属纳米粒子易被氧化，成本较高；导电高分子墨水电导率较低，化学性能不稳定。

金属材料中银因具有超高的导电性能、延展性以及良好的抗氧化能力在导电材料中被广泛应用，银粉的形貌、大小以及在墨水中的含量直接影响银浆的导电等性能。例如申请号为201911377619.3的中国发明专利，公开了一种石墨烯-纳米银材料及其制备方法，制备的纳米银有序排布在石墨烯表面，材料经低温烧结后电阻率较低。石墨烯具有优异的电子传输性能，室温下平面上的电子迁移率为15000cm2V-1s-1，与这数值对应的电阻率为10-6Ω·cm，稍小于银的电阻率1.59×10-6Ω·cm，因此石墨烯具有优异的导电性，另外石墨烯还具有柔性。

现有技术中纳米银导电墨水制备过程会大量使用高聚物来维持纳米银的分散性，这些高聚物包裹在纳米银表面影响打印导电层的导电性能，增大电阻率。另一方面为了不堵塞喷头，石墨烯的尺寸必须小于喷嘴的1/100，因此石墨烯导电油墨的导电性能距离实际应用还相差比较远。印刷过程中导电墨水流体速度和表面张力影响喷出的墨滴的尺寸、形状和体积，流体的粘度影响操作喷射频率，进而影响印刷速度。对高粘度的墨水而言，墨槽的填充速率降低，喷射频率降低。同时，由于瞬间压力波没有在到达下一个脉冲时及时抑制。如果墨水不够粘，高频率喷射会使墨滴喷出时不稳定。墨水的类型决定了其固化过程是由其表面张力决定。墨水的固化过程通常伴随着体积减少，通常墨滴边缘溶剂蒸发速率更快时，会出现“咖啡环”效应。

发明内容

为克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种喷墨印刷型石墨烯掺杂的纳米银导电墨水及其制备方法，在石墨烯分散液中还原纳米银，制备的纳米银具有10-200nm粒径范围，纳米银均匀排布在石墨烯表层，石墨烯的引入减小了导电墨水的电阻率。选择合适的墨水体系制备石墨烯掺杂的纳米银导电墨水适用于喷墨印刷，通过控制各种添加助剂如黏结促进剂、溶剂等的最优添加量，获得优良的印刷适应性、基质相容性和好的导电性的石墨烯掺杂的纳米银导电墨水。

本发明一种喷墨印刷型石墨烯掺杂的纳米银导电墨水的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备石墨烯分散液，制备含石墨烯的银溶液体系，调节含石墨烯、分散剂的银溶液的PH值，在超声搅拌的条件下控制反应温度滴入还原剂来还原纳米银颗粒，洗涤；

S2、调节粘度、表面张力、固含量，调配出适合喷墨印刷的导电墨水。

具体地，所述石墨烯为鳞片石墨分多次加入含乙基纤维素的乙醇溶液中，高频超声机械剥离所得。石墨烯为层数为1-10层的石墨烯。进一步1-5层。

所述含石墨烯的银溶液体系所选溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮的一种或组合。

所述含石墨烯的银溶液体系所选分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯、丙烯酸树脂、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、硝酸纤维素其中的一种或多种。保证纳米银-石墨烯的分散性以及墨水的成膜性以及与基材的附着力。加入量为银含量的1～2倍，进一步1.3～1.5倍。

银溶液体系的PH值是通过氨水或者氢氧化钠来进行调节，优选氢氧化钠，

所述含石墨烯的银溶液体系，石墨烯与银离子的质量比控制在0.01：100～0.5：100。进一步地，0.1：100～0.2：100。

还原银离子过程在水浴、超声搅拌条件下进行。

还原剂可以使用甲醛、乙醛、葡萄糖、抗坏血酸、双氧水、水合肼、硼氢化钠中的一种，要加入的还原剂的量可以是相对含银离子的水溶液体系过量的，进一步地，1.1～1.3倍。保持超声、搅拌，控制反应温度缓慢滴入还原剂来还原出纳米银颗粒。反应温度控制在20～70℃，进一步地，40～50℃。

进一步地，步骤S1中，所述含石墨烯的银溶液体系中银离子的浓度0.5～5mol/L。更进一步地，1～2mol/L。

更进一步地，步骤S1中，所述经还原制备的纳米银具有10-200nm粒径范围，纳米银均匀排布在石墨烯表层。

进一步地，步骤S1中，陶瓷膜分离的方法洗涤所述石墨烯掺杂的纳米银溶液。

进一步地，步骤S2中，加入溶剂采用旋转蒸馏的工艺置换原溶剂，浓缩石墨烯掺杂的纳米银导电墨水。加入溶剂的沸点高于原溶剂的沸点，旋转蒸馏过程中原溶剂被置换，加入溶剂的量根据制得导电墨水的浓度计算，银粉10-40％，溶剂60-90％。

进一步具体地，旋转蒸馏置换溶剂并进行浓缩时，所选的溶剂为环己酮、乙二醇、二乙烯醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、改性氢化蓖麻油的一种或多种。

更进一步地，所选的溶剂为松油醇、环己酮、乙二醇、二乙烯醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、改性氢化蓖麻油的多种。

基于所述的喷墨印刷型石墨烯掺杂的纳米银导电墨水的制备方法制得的导电墨水，所述导电墨水固含量在10～50wt％，墨水的粘度在10～200cps，墨水的表面张力在10～100dyn/cm。

进一步优选地，所述导电墨水固含量在30～50wt％，墨水的粘度在10～50cps，墨水的表面张力在20～40dyn/cm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、通过还原反应得到的石墨烯-纳米银材料，进一步调配可直接制备导电墨水，方法简单快捷，适用于工业化大规模应用。

2、通过陶瓷膜分离的方法洗涤石墨烯掺杂的纳米银溶液，以保证石墨烯纳米银具有良好的分散性，防止团聚，保证了导电墨水具有良好的导电性能。

3、加入新的溶剂后，采用旋转蒸馏的方法置换原溶剂并浓缩石墨烯掺杂的纳米银导电墨水，保证墨水的固含量、粘度和表面张力处于合适喷墨印刷的范围，喷墨印刷均匀稳定。

4、制得的导电墨水具有较好的适用性能，与设备昂贵，工艺复杂的光刻蚀技术相比，喷墨打印技术具有低成本，环境友好，加工工序少等优势；与图案化精度较低的丝网印刷相比，喷墨打印具有高精度、高分辨率、高灵活性等优势；与可实现大面积高精度图案加工的软印刷和纳米印刷相比，喷墨打印具有图案均匀、加工连续性好等优点；喷墨打印对基底无选择性，也无需模板，同时可以高效的在柔性基材上进行图案化设计。

附图说明

图1是在实施例1中得到的石墨烯-纳米银颗粒的透射电镜图片(TEM图像)，其中图b为单独的石墨烯图片；

图2是在对比例1和实施例1-5中使用不同溶剂体系的导电墨水印刷效果图片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明具体实施方式中，石墨烯乙醇溶液：将50mg/mL的鳞片石墨分多次加入含1wt％乙基纤维素的乙醇溶液中，高频超声4小时，以7500转/分离心30分钟得到少层石墨烯分散在溶剂中。将得到的少层石墨烯用酒精稀释，11000转/分高速离心3小时，底层为少层石墨烯，上层为乙基纤维素酒精分散液，除去多余的乙基纤维素，即得到石墨烯乙醇溶液。

对比例1

将6g硝酸银溶于40ml去离子水中配制成0.875mol/L的溶液，然后加入6.2g的PVP(K30)和1g的乙基纤维素，溶解后加入含量为0.3mg/ml的石墨烯乙醇溶液60ml，充分摇匀，再配制0.1g/ml的NaOH溶液16ml，在超声条件下，将NaOH溶液逐滴加入到上述硝酸银溶液中，5min滴加完毕，半小时后，将溶液置于50℃的水浴中恒温，同时采用超声处理；并在16ml水溶液中加入16g葡萄糖，搅拌待充分溶解；并将该葡萄糖溶液逐滴加入上述恒温溶液中，5min滴加完成，超声1.5小时后，反应结束。

使用孔径为50nm的陶瓷膜管清洗上述反应液，清洗液为去离子水，以重铬酸钾和盐酸溶液为指示剂，至清液无沉淀产生后停止。收集清洗好的纳米银石墨烯溶液，加入10ml松油醇溶液，通过旋转蒸馏的方法除去体系中的乙醇和水，旋转速度设定为70转/分钟，温度60℃。用喷墨打印的方式将墨水印刷于聚酰亚胺基材上，200℃固化30min。

实施例1

将6g硝酸银溶于40ml去离子水中配制成0.875mol/L的溶液，然后加入6.2g的PVP(K30)和1g的乙基纤维素，溶解后加入含量为0.3mg/ml的石墨烯乙醇溶液60ml，充分摇匀，再配制0.1g/ml的NaOH溶液16ml，在超声条件下，将NaOH溶液逐滴加入到上述硝酸银溶液中，5min滴加完毕，半小时后，将溶液置于50℃的水浴中恒温，同时采用超声处理；并在16ml水溶液中加入16g葡萄糖，搅拌待充分溶解；并将该葡萄糖溶液逐滴加入上述恒温溶液中，5min滴加完成，超声1.5小时后，反应结束。

使用孔径为50nm的陶瓷膜管清洗上述反应液，清洗液为去离子水，以重铬酸钾和盐酸溶液为指示剂，至清液无沉淀产生后停止。收集清洗好的纳米银石墨烯溶液，加入10ml三丙二醇单甲醚溶液，通过旋转蒸馏的方法除去体系中的乙醇和水，旋转速度设定为70转/分钟，温度60℃。用喷墨打印的方式将墨水印刷于聚酰亚胺基材上，200℃固化30min。

实施例2

将6g硝酸银溶于40ml去离子水中配制成0.875mol/L的溶液，然后加入6.2g的PVP(K30)和1g的乙基纤维素，溶解后加入含量为0.3mg/ml的石墨烯乙醇溶液60ml，充分摇匀，再配制0.1g/ml的NaOH溶液16ml，在超声条件下，将NaOH溶液逐滴加入到上述硝酸银溶液中，5min滴加完毕，半小时后，将溶液置于50℃的水浴中恒温，同时采用超声处理；并在16ml水溶液中加入16g葡萄糖，搅拌待充分溶解；并将该葡萄糖溶液逐滴加入上述恒温溶液中，5min滴加完成，超声1.5小时后，反应结束。

使用孔径为50nm的陶瓷膜管清洗上述反应液，清洗液为去离子水，以重铬酸钾和盐酸溶液为指示剂，至清液无沉淀产生后停止。收集清洗好的纳米银石墨烯溶液，加入10ml二乙二醇单丁醚溶液，通过旋转蒸馏的方法除去体系中的乙醇和水，旋转速度设定为70转/分钟，温度60℃。用喷墨打印的方式将墨水印刷于聚酰亚胺基材上，200℃固化30min。

实施例3

将6g硝酸银溶于40ml去离子水中配制成0.875mol/L的溶液，然后加入6.2g的PVP(K30)和1g的乙基纤维素，溶解后加入含量为0.3mg/ml的石墨烯乙醇溶液60ml，充分摇匀，再配制0.1g/ml的NaOH溶液16ml，在超声条件下，将NaOH溶液逐滴加入到上述硝酸银溶液中，5min滴加完毕，半小时后，将溶液置于50℃的水浴中恒温，同时采用超声处理；并在16ml水溶液中加入16g葡萄糖，搅拌待充分溶解；并将该葡萄糖溶液逐滴加入上述恒温溶液中，5min滴加完成，超声1.5小时后，反应结束。

使用孔径为50nm的陶瓷膜管清洗上述反应液，清洗液为去离子水，以重铬酸钾和盐酸溶液为指示剂，至清液无沉淀产生后停止。收集清洗好的纳米银石墨烯溶液，加入4ml二乙烯醇单丁醚和6ml三丙二醇单甲醚溶液，通过旋转蒸馏的方法除去体系中的乙醇和水，旋转速度设定为70转/分钟，温度60℃。用喷墨打印的方式将墨水印刷于聚酰亚胺基材上，200℃固化30min。

实施例4

将6g硝酸银溶于40ml去离子水中配制成0.875mol/L的溶液，然后加入6.2g的PVP(K30)和1g的乙基纤维素，溶解后加入含量为0.3mg/ml的石墨烯乙醇溶液60ml，充分摇匀，再配制0.1g/ml的NaOH溶液16ml，在超声条件下，将NaOH溶液逐滴加入到上述硝酸银溶液中，5min滴加完毕，半小时后，将溶液置于50℃的水浴中恒温，同时采用超声处理；并在16ml水溶液中加入16g葡萄糖，搅拌待充分溶解；并将该葡萄糖溶液逐滴加入上述恒温溶液中，5min滴加完成，超声1.5小时后，反应结束。

使用孔径为50nm的陶瓷膜管清洗上述反应液，清洗液为去离子水，以重铬酸钾和盐酸溶液为指示剂，至清液无沉淀产生后停止。收集清洗好的纳米银石墨烯溶液，加入3ml三乙二醇单丁醚、3ml环己酮、3.6ml松油醇溶液、0.4ml改性蓖麻油，通过旋转蒸馏的方法除去体系中的乙醇和水，旋转速度设定为70转/分钟，温度60℃。用喷墨打印的方式将墨水印刷于聚酰亚胺基材上，200℃固化30min。

实施例5

将6g硝酸银溶于40ml去离子水中配制成0.875mol/L的溶液，然后加入6.2g的PVP(K30)和1g的乙基纤维素，溶解后加入含量为0.3mg/ml的石墨烯乙醇溶液60ml，充分摇匀，再配制0.1g/ml的NaOH溶液16ml，在超声条件下，将NaOH溶液逐滴加入到上述硝酸银溶液中，5min滴加完毕，半小时后，将溶液置于50℃的水浴中恒温，同时采用超声处理；并在16ml水溶液中加入16g葡萄糖，搅拌待充分溶解；并将该葡萄糖溶液逐滴加入上述恒温溶液中，5min滴加完成，超声1.5小时后，反应结束。

使用孔径为50nm的陶瓷膜管清洗上述反应液，清洗液为去离子水，以重铬酸钾和盐酸溶液为指示剂，至清液无沉淀产生后停止。收集清洗好的纳米银石墨烯溶液，加入5ml的松油醇、4.6ml二乙二醇单丁醚及0.4ml改性氢化蓖麻油溶液，通过旋转蒸馏的方法除去体系中的乙醇和水，旋转速度设定为70转/分钟，温度60℃。用喷墨打印的方式将墨水印刷于聚酰亚胺基材上，200℃固化30min。

表1

结合附图及表1可以看出，对比例1仅采用松油醇作为溶剂进行置换原溶剂，喷墨印刷后出现了“咖啡环”效应，低温烧结固化后，测得方阻较大，实施例1-5喷墨印刷均匀稳定，测得方阻较小，打印至聚酰亚胺薄膜上后，耐弯曲半径较小，具有较好的柔性。