一种高回弹聚氨酯泡沫用阻燃聚醚多元醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚醚多元醇技术领域，更具体地说，本发明涉及一种高回弹聚氨酯泡沫用阻燃聚醚多元醇及其制备方法。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫具有绝热效果好、强度高、耐候性、粘接牢固等优点，广泛用作建筑外墙保温材料、家电保温材料、造船航空保温材料等领域。现有聚氨酯硬泡阻燃技术多以添加型阻燃剂为主，当添加型阻燃剂被用于聚氨酯硬泡中时，添加型阻燃剂往往随着时间迁移至表面引起析出，导致聚氨酯硬泡阻燃性能下降甚至不阻燃。现有技术中的阻燃聚醚应用于聚氨酯硬泡中时，导致泡沫熟化时间延长、催化剂消耗量大、泡沫出现收缩、开裂、烧心、导热系数和压缩强度降低等不稳定现象。

目前对聚氨酯硬泡进行阻燃处理的方式有两种：一种方法是外加阻燃剂，如富氮化合物三聚氰胺或三聚氰胺衍生物因具有热稳定性优良的六元杂环结构，是最常用的添加型阻燃剂。添加型阻燃虽能够在一定程度上提高聚氨酯硬泡的阻燃性能，但由于阻燃剂的渗析迁移而产生阻燃失效问题。另一种方法则是在以多元醇或有机胺为起始剂、与环氧丙烷（或其衍生物）经过高温高压反应合成聚醚多元醇的过程中，通过改性或接枝将阻燃元素（如磷、卤、氮等）或阻燃结构（如大杂环），引入聚醚多元醇的分子链结构中。其中含卤阻燃聚醚多元醇的使用最为广泛，但却存在原料价格高、生产危险性大、烟气毒性大等严重不足。

现有的聚氨酯泡沫阻燃处理大多是合成聚醚多元醇的过程中通过改性或接枝阻燃元素，应用最广泛的为卤阻燃元素，而卤阻燃元素的聚醚多元醇在加工使用过程中容易产生破坏人体中枢神经的氯化氢、溴化氢等物质，燃烧时容易产生大量的有毒黑浓烟，而且卤阻燃元素的聚醚多元醇生产的聚氨酯泡沫弹性不足，不能满足人们的使用需求。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种高回弹聚氨酯泡沫用阻燃聚醚多元醇及其制备方法，本发明所要解决的问题是：如何提高聚醚多元醇的阻燃性性，提高阻燃聚醚多元醇生产的聚氨酯泡沫的弹性。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高回弹聚氨酯泡沫用阻燃聚醚多元醇，包括以下重量份的原料组成：环氧丙烷500-800份、环氧乙烷400-600份、磷酸铵40-60份、三聚氰胺2-10份、二甲基硅油20-40份、四溴双酚A2-10份、水杨醇10-20份、淀粉15-25份、海藻酸盐1-5份和催化剂0.5-1份。

在一个优选的实施方式中，包括以下重量份的原料组成：环氧丙烷600-700份、环氧乙烷450-550份、磷酸铵45-55份、三聚氰胺5-7份、二甲基硅油25-35份、四溴双酚A5-7份、水杨醇14-16份、淀粉18-22份、海藻酸盐2-4份和催化剂0.7-0.8份。

在一个优选的实施方式中，包括以下重量份的原料组成：环氧丙烷650份、环氧乙烷500份、磷酸铵50份、三聚氰胺6份、二甲基硅油30份、四溴双酚A6份、水杨醇15份、淀粉20份、海藻酸盐3份和催化剂0.75份。

在一个优选的实施方式中，所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾和海藻酸铵中的一种，所述催化剂为碱金属催化剂、双金属氰化物络合物催化剂和磷腈类催化剂的混合物。

在一个优选的实施方式中，所述碱金属催化剂、双金属氰化物络合物催化剂和磷腈类催化剂的质量比为1:0.1-0.5：1-2，所述碱金属催化剂为氢氧化钾，所述双金属氰化物络合物催化剂为MMC催化剂，所述磷腈类催化剂为六氯环三林腈。

本发明还提供一种高回弹聚氨酯泡沫用阻燃聚醚多元醇的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤一：按照上述重量份称取原料，将称取的淀粉与海藻酸盐放入到反应容器中，边搅拌边利用氮气置换升温至60-70℃，在60-70℃下保温15-25min；

步骤二：向步骤一中的反应容器内加入磷酸铵、三聚氰胺、二甲基硅油和四溴双酚A搅拌均匀后进行熟化，熟化完成后加入部分环氧乙烷和环氧丙烷搅拌均匀得到A产品备用；

步骤三：将水杨醇与催化剂放入反应釜中，用氮气置换，升温至80-90℃，然后加入部分环氧乙烷和环氧丙烷进行聚合反应，反应结束后进行熟化，熟化后得到B产品；

步骤四：将步骤二中得到的A产品和步骤三中得到的B产品进行混合，混合均匀后进行吸附、干燥和过滤得到阻燃聚醚多元醇。

在一个优选的实施方式中，所述步骤二熟化温度为115-130℃，熟化时间为2-4h，所述步骤二中环氧乙烷和环氧丙烷的加入量为总量的三分之二。

在一个优选的实施方式中，所述步骤三中环氧乙烷和环氧丙烷的加入量为总量的三分之一。

在一个优选的实施方式中，所述步骤三中熟化温度为100-120℃，所述熟化时间为2-4h，熟化结束后真空脱除单体1-1.5h。

在一个优选的实施方式中，所述步骤四吸附方式为硅酸盐吸附，所述干燥为100-110℃下真空鼓氮气干燥至水分低于≤0.2%。

本发明的技术效果和优点：

1、采用本发明的原料配方所制备出的高回弹聚氨酯泡沫用阻燃聚醚多元醇，通过在环氧丙烷和环氧乙烷中加入磷酸铵、二甲基硅油、四溴双酚A、水杨醇和催化剂，四溴双酚A为卤素阻燃剂，严格控制四溴双酚A的含量，能够有效减少加工使用过程中产生的有害气体，并通过磷酸铵和二甲基硅油对聚醚多元醇阻燃效果进行辅助，磷酸铵中含有较多的磷和氮阻燃元素，在使用过程中不会产生有害气体，而二甲基硅油为硅系阻燃元素，既能够与环氧丙烷和环氧乙烷相互聚合，又能够相互渗透，在聚醚多元醇的表面形成炭层，既能够提高临界氧指数，又能够降低火焰船舶速度，能够阻止烟的生成和火焰的发展，从而起到较好的阻燃效果，通过水杨醇和催化剂的加入，能够与环氧丙烷和环氧乙烷发生开环聚合制备得到高弹性的聚醚多元醇，从而生成得到高回弹的聚氨酯泡沫；

2、本发明通过加入淀粉和海藻酸盐，加工时利用海藻酸盐和淀粉先进行混合，能够使得海藻酸盐对淀粉进行改性，改性后的淀粉对聚醚多元醇的阻燃性能显著提高，而且提高聚醚多元醇的粘合性能。

具体实施方式

下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本发明提供了一种高回弹聚氨酯泡沫用阻燃聚醚多元醇，包括以下重量份的原料组成：环氧丙烷500份、环氧乙烷400份、磷酸铵40份、三聚氰胺2份、二甲基硅油20份、四溴双酚A2份、水杨醇10份、淀粉15份、海藻酸盐1份和催化剂0.5份。

在一个优选的实施方式中，所述海藻酸盐为海藻酸钠，所述催化剂为碱金属催化剂、双金属氰化物络合物催化剂和磷腈类催化剂的混合物。

在一个优选的实施方式中，所述碱金属催化剂、双金属氰化物络合物催化剂和磷腈类催化剂的质量比为1:0.1-0.5：1-2，所述碱金属催化剂为氢氧化钾，所述双金属氰化物络合物催化剂为MMC催化剂，所述磷腈类催化剂为六氯环三林腈。

本发明还提供一种高回弹聚氨酯泡沫用阻燃聚醚多元醇的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤一：按照上述重量份称取原料，将称取的淀粉与海藻酸盐放入到反应容器中，边搅拌边利用氮气置换升温至65℃，在65℃下保温20min；

步骤二：向步骤一中的反应容器内加入磷酸铵、三聚氰胺、二甲基硅油和四溴双酚A搅拌均匀后进行熟化，熟化完成后加入部分环氧乙烷和环氧丙烷搅拌均匀得到A产品备用；

步骤三：将水杨醇与催化剂放入反应釜中，用氮气置换，升温至85℃，然后加入部分环氧乙烷和环氧丙烷进行聚合反应，反应结束后进行熟化，熟化后得到B产品；

步骤四：将步骤二中得到的A产品和步骤三中得到的B产品进行混合，混合均匀后进行吸附、干燥和过滤得到阻燃聚醚多元醇。

在一个优选的实施方式中，所述步骤二熟化温度为125℃，熟化时间为3h，所述步骤二中环氧乙烷和环氧丙烷的加入量为总量的三分之二。

在一个优选的实施方式中，所述步骤三中环氧乙烷和环氧丙烷的加入量为总量的三分之一。

在一个优选的实施方式中，所述步骤三中熟化温度为110℃，所述熟化时间为3h，熟化结束后真空脱除单体1h。

在一个优选的实施方式中，所述步骤四吸附方式为硅酸盐吸附，所述干燥为105℃下真空鼓氮气干燥至水分低于≤0.2%。

实施例2：

与实施例1不同的是，所述高回弹聚氨酯泡沫用阻燃聚醚多元醇包括以下重量份的原料组成：环氧丙烷650份、环氧乙烷500份、磷酸铵50份、三聚氰胺6份、二甲基硅油30份、四溴双酚A6份、水杨醇15份、淀粉20份、海藻酸盐3份和催化剂0.75份。

实施例3：

与实施例1-2均不同的是，所述高回弹聚氨酯泡沫用阻燃聚醚多元醇包括以下重量份的原料组成：环氧丙烷800份、环氧乙烷600份、磷酸铵60份、三聚氰胺10份、二甲基硅油40份、四溴双酚A10份、水杨醇20份、淀粉25份、海藻酸盐5份和催化剂1份。

分别选取上述实施例1、实施例2和实施例3生产的聚醚多元醇分别作为实验组1、实验组2和实验组3，利用市售普通聚醚多元醇作为对照组，按照GB2406-1993测试聚醚多元醇的临界氧指数和反应时间，并测试选取的聚醚多元醇的拉伸强度。测量结果如表一：

表一

由表一可知，本发明生产的聚醚多元醇较传统的聚醚多元醇，临界氧指数和拉伸强度均高于传统的聚醚多元醇，通过在环氧丙烷和环氧乙烷中加入磷酸铵、二甲基硅油、四溴双酚A、水杨醇和催化剂，四溴双酚A为卤素阻燃剂，严格控制四溴双酚A的含量，能够有效减少加工使用过程中产生的有害气体，并通过磷酸铵和二甲基硅油对聚醚多元醇阻燃效果进行辅助，磷酸铵中含有较多的磷和氮阻燃元素，在使用过程中不会产生有害气体，而二甲基硅油为硅系阻燃元素，既能够与环氧丙烷和环氧乙烷相互聚合，又能够相互渗透，在聚醚多元醇的表面形成炭层，能够阻止烟的生成和火焰的发展，从而起到较好的阻燃效果，通过水杨醇和催化剂的加入，能够与环氧丙烷和环氧乙烷发生开环聚合制备得到高弹性的聚醚多元醇，从而生成得到高回弹的聚氨酯泡沫。

实施例4：

本发明提供了一种高回弹聚氨酯泡沫用阻燃聚醚多元醇，包括以下重量份的原料组成：环氧丙烷650份、环氧乙烷500份、磷酸铵50份、三聚氰胺6份、二甲基硅油30份、四溴双酚A6份、水杨醇15份、淀粉20份和催化剂0.75份。

在一个优选的实施方式中，所述催化剂为碱金属催化剂、双金属氰化物络合物催化剂和磷腈类催化剂的混合物。

在一个优选的实施方式中，所述碱金属催化剂、双金属氰化物络合物催化剂和磷腈类催化剂的质量比为1:0.1-0.5：1-2，所述碱金属催化剂为氢氧化钾，所述双金属氰化物络合物催化剂为MMC催化剂，所述磷腈类催化剂为六氯环三林腈。

本发明还提供一种高回弹聚氨酯泡沫用阻燃聚醚多元醇的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤一：按照上述重量份称取原料；向反应容器内加入称取的磷酸铵、淀粉、三聚氰胺、二甲基硅油和四溴双酚A搅拌均匀后进行熟化，熟化完成后加入部分环氧乙烷和环氧丙烷搅拌均匀得到A产品备用；

步骤二：将水杨醇与催化剂放入反应釜中，用氮气置换，升温至85℃，然后加入部分环氧乙烷和环氧丙烷进行聚合反应，反应结束后进行熟化，熟化后得到B产品；

步骤三：将步骤二中得到的A产品和步骤三中得到的B产品进行混合，混合均匀后进行吸附、干燥和过滤得到阻燃聚醚多元醇。

在一个优选的实施方式中，所述步骤一熟化温度为125℃，熟化时间为3h，所述步骤二中环氧乙烷和环氧丙烷的加入量为总量的三分之二。

在一个优选的实施方式中，所述步骤二中环氧乙烷和环氧丙烷的加入量为总量的三分之一。

在一个优选的实施方式中，所述步骤二中熟化温度为110℃，所述熟化时间为3h，熟化结束后真空脱除单体1h。

在一个优选的实施方式中，所述步骤三吸附方式为硅酸盐吸附，所述干燥为105℃下真空鼓氮气干燥至水分低于≤0.2%。

实施例5：

与实施例2不同的是，所述海藻酸盐为海藻酸钾。

实施例6：

与实施例2不同的是，所述海藻酸盐为海藻酸铵。

选取实施例2、实施例4、实施例5和实施例6生产的聚醚多元醇分别测量其临界氧指数、反应时间和拉伸强度，测量结果如表二：

表二

由表二可知，本发明实施例4中未通过海藻酸盐对淀粉进行改性处理，实施例4生产的聚醚多元醇临界氧指数明显低于实施例2、实施例5和实施例6生产的聚醚多元醇，而聚醚多元醇的拉伸强度没有较大变化，说明海藻酸盐和淀粉先进行混合，能够使得海藻酸盐对淀粉进行改性，改性后的淀粉对聚醚多元醇的阻燃性能显著提高，而且提高聚醚多元醇的粘合性能，通过实施例2、实施例5和实施例6的比较可以看出，选用海藻酸铵对淀粉进行改性时，聚醚多元醇的临界氧指数较高，聚醚多元醇的阻燃效果更好。

最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。