一种负载型茂金属催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明属于茂金属催化剂领域，尤其涉及负载型茂金属催化剂及其制备与应用。

背景技术

自传统的Ziegler－Natta催化剂之后，茂金属催化剂的开发应用是烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，Kaminsky和Sinn等人在80年代(Angew.Chem.，1980，19，390；Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99)发现在高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下，茂金属具有极高的催化活性，使茂金属催化剂的研究进入到了一个快速发展的阶段。均相茂金属催化剂工业化的主要问题在于MAO用量大，导致生产成本高，得到的聚合物为无定形，无法在常用的淤浆法或气相法工业装置上使用，而克服上述问题的有效办法就是对茂金属催化剂进行负载化处理。

常见的载体有硅胶、氯化镁以及黏土等。目前有关茂金属催化剂的负载已经有大量的研究，如Gregory G.Hlatky在Chem.Rev.2000,100,1347-1376以及John R.Severn等人在Chem.Rev.2005,105,4073-4147对此进行了比较详细的综述。

目前工业生产主要采用硅胶作为载体，相关专利也很多，如PCT Int.Appl.99/21898；US 6,455,647；J.Mol.Catal.A 2002,188,123；PCT Int.APP1.2004/078804；CN101817892A；CN 101172988A；CN101817892A，负载茂金属催化剂主要由载体、铝氧烷以及茂金属化合物组成，其中铝氧烷用量大、价格高，对催化剂的成本影响很大。

综上，需要开发一种新型的负载方法，减少负载过程中铝氧烷的用量，改善催化剂的催化性能并降低其成本。

发明内容

发明人经过大量试验研究，提供了一种负载型茂金属催化剂，所述催化剂在制备时采用部分烷基铝替换部分烷基铝氧烷，降低了负载过程中烷基铝氧烷的用量，但是性能却没有受影响而得到保持。

本发明的目的之一在于提供一种负载型茂金属催化剂，包括载体和负载于所述载体上的以下组分的反应产物：(1)氯化镁；(2)烷基铝；(3)烷基铝氧烷；(4)茂金属化合物。

在一种优选的实施方式中，所述载体选自无机氧化物，优选为硅胶。

在一种优选的实施方式中，所述氯化镁为无水氯化镁和/或水合氯化镁，优选水合氯化镁，例如六水合氯化镁、四水合氯化镁和二水合氯化镁。

其中，载体负载氯化铝经脱水后，还有一定含量的羟基和结晶水，可以与烷基铝反应生成烷基铝氧烷，从而减少负载过程中烷基铝氧烷的用量，降低了成本。

在一种优选的实施方式中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三戊基铝中至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。

在一种优选的实施方式中，所述烷基铝氧烷如式(I)或式(II)所示：

在式(I)和式(II)中，R选自C

在进一步优选的实施方式中，R选自C

在一种优选的实施方式中，所述茂金属化合物选自如式(III)和/或式(IV)所示化合物：

Cp*

Cp*

在式(III)和式(IV)中，Cp*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其取代基选自C

其中，当所述茂金属化合物为非桥联的茂金属配合物时，其结构如式(III)所示，当所述茂金属化合物为桥联型茂金属配合物时，其结构如式(IV)所示。

在此解释所述用取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，是指用取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、或取代或未取代的芴基，为简述直接描述为：取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，也可描述为环戊二烯基、茚基、芴基或它们的取代衍生物。

在进一步优选的实施方式中，在式(III)和式(IV)中，Cp*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，优选其取代基选自烃基；Z为一种联接两个茂环的联接单元，优选为二甲基硅桥或乙基桥，其中的R*选自碳原子数小于20的烷基；M选自锆；X相同或不同，选自氯；n为满足M价态的整数。

在一种优选的实施方式中，基于100重量份载体，氯化镁的用量为1～100份，优选为5～25份。

在一种优选的实施方式中，基于100重量份载体，烷基铝和烷基铝氧烷的总用量为5～85份，优选为25～70份。

在一种优选的实施方式中，烷基铝和烷基铝氧烷的重量用量比为(0.05～4)：1，优选为(0.5～1)：1。

发明人经过大量实验发现，当采用烷基铝替换全部的烷基铝氧烷时，催化剂活化不明显，只有当部分替换时才具有最佳的催化效果，因此，需要严格控制两者的用量比。

在一种优选的实施方式中，基于100重量份载体，茂金属化合物的用量为0.05～3份，优选为0.1～2份，所述茂金属化合物的重量以其中金属元素的重量计。

本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述负载型茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将所述载体、所述氯化镁和水混合，升温、搅拌，然后干燥、脱水，得到氯化镁改性的载体；

步骤2、在保护性气氛下，将所述氯化镁改性的载体置于溶剂一中，形成悬浮液一，向所述悬浮液一内加入所述烷基铝，升温、搅拌，经后处理得到中间产物一；

步骤3、在保护性气氛下，将所述中间产物一置于溶剂二中，形成悬浮液二，向所述悬浮液二内加入所述烷基铝氧烷，升温、搅拌，经后处理得到中间产物二；

步骤4、在保护性气氛下，将所述中间产物二置于溶剂三中，形成浆液，向所述浆液内加入所述茂金属化合物，升温、搅拌，任选地后处理，得到所述负载型茂金属催化剂。

在一种优选的实施方式中，在步骤1中，先将所述氯化镁与水混合，升温搅拌，再加入所述载体，搅拌，然后干燥、脱水，得到氯化镁改性的载体。

在一种优选的实施方式中，在步骤1中，基于100重量份载体，水的加入量在300份以上，优选500～1500份。

其中，本发明在氯化镁改性载体时在水的存在下进行，这样即使原料氯化镁为无水氯化镁，也会在步骤1的体系中形成水合氯化镁。

在一种优选的实施方式中，在步骤1～步骤4中，均升温至0～90℃，优选30～80℃，更优选30～60℃。

在一种优选的实施方式中，在步骤1～步骤3中，所述搅拌均进行1-24小时，优选3～8小时，更优选3-6小时。

在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，所述搅拌进行0.5-24小时，优选进行1-2小时。

在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述脱水于保护性气氛(＜5ppmH

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述脱水的温度为100～600℃，优选100～450℃，更优选100～250℃。

其中，脱水的温度直接影响氯化镁中是否还有结晶水存在，若脱水温度太高，例如高于600℃会使氯化镁失去结晶水，形成无水氯化镁，那么在步骤2中，在无结晶水的存在下，烷基铝不会反应为烷基铝氧烷。但是，温度也不能太低，温度低于100度，自由水太多，无法控制。但是，在本发明所述100～600℃，优选100～450℃，更优选100～250℃的条件下，结晶水不会完全失去，而是还可以保持六个结晶水、四个结晶水或两个结晶水。

在一种优选的实施方式中，在步骤2～4中，所述溶剂一、溶剂二和溶剂三各自独立地选自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷中至少一种，优选甲苯和/或环己烷，更优选甲苯。

在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述悬浮液一的重量浓度为0.01～0.1g/mL，优选为0.02～0.08g/mL。

在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述悬浮液二的重量浓度为0.01～0.1g/mL，优选为0.02～0.08g/mL。

在一种优选的实施方式中，在步骤4中，所述浆液的重量浓度为0.01～0.1g/mL，优选为0.02～0.08g/mL。

在一种优选的实施方式中，在步骤2～4中，所述后处理包括用溶剂洗涤和干燥。

在本发明所述步骤4中，若不进行后处理则得到含有所述负载型茂金属催化剂的浆液，可将浆液直接用于聚合反应；若进行后处理，则得到负载型茂金属催化剂的固相产物。

在本发明中，所述保护性气氛选自氮气和/或惰性气体，优选选自氮气和/或氩气，更优选氮气。

在本发明所述制备方法中，所述载体、所述氯化镁、所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物的选择同本发明目的之一中的限定一致，同时，各自的用量也同本发明目的之一中的限定一致。

本发明目的之三在于提供本发明目的之二所述制备方法得到的负载型茂金属催化剂。

本发明目的之四在于提供本发明目的之一或本发明目的之三所述负载型茂金属催化剂在烯烃均聚反应或共聚反应中的应用，尤其用于乙烯均聚反应或乙烯与其它α-烯烃的共聚反应，其中所述其它α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。

同时，本发明所述负载型茂金属催化剂可以应用于不同的聚合方法，如气相聚合和淤浆聚合等。

本发明目的之五在于提供一种烯烃聚合体系，包括本发明目的之一或本发明目的之四所述负载型茂金属催化剂以及烯烃单体和任选的溶剂。

在一种优选的实施方式中，所述烯烃单体选自乙烯和/或其它α-烯烃。

在进一步优选的实施方式中，所述其它α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述溶剂选自烷烃、芳香烃和卤代烃中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷中的至少一种。

在更进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自己烷、甲苯和庚烷中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，在所述聚合体系中，所述负载型茂金属催化剂的浓度为1×10－

在进一步优选的实施方式中，在所述聚合体系中，所述负载型茂金属催化剂的浓度为1×10－

当所述聚合体系应用于聚合时，聚合温度为-78℃～100℃，优选为0℃～90℃；聚合压力为0.01～10.0MPa，优选0.01～2.0MPa。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)在本发明所述方法中，载体负载氯化铝经脱水后，还有一定含量的羟基和结晶水，可以与烷基铝反应生成烷基铝氧烷，从而减少负载过程中烷基铝氧烷的用量，降低了成本；

(2)本发明所述负载型茂金属催化剂具有很高的乙烯聚合催化活性；

(3)本发明所述负载型茂金属催化剂具有良好的催化乙烯与高级α－烯烃的共聚合反应，共聚活性高；

(4)本发明所述负载型茂金属催化剂在应用于后续聚合过程中时不再需要采用烷基铝氧烷，大大降低生产成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

实施例和对比例所使用的分析表征仪器如下:

1、ICP(等离子发射光谱)表征:定量测定负载型催化剂中金属的重量百分比。仪器选用美国PE公司生产的P1000型ICP－AES等离子发射光谱仪。

2、聚合物分子量与分子量分布的表征：分子量及其分布由凝胶渗透色谱(GPC)测定，仪器采用Waters Alliance GPCV 2000，溶剂是1,2,4－三氯苯，样品浓度为lmg/mL，溶剂流速为1.0mL/min；测量温度是150℃。每个样品测量二次。

实施例和对比例中采用的(1，3－BuMeCp)

实施例和对比例中没有特别说明的原料均可市售而得或均可根据现有技术公开的方法自行制备而得。

实施例1

(1)向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，加入150mL蒸馏水(H

(2)在氮气保护下，取上述得到的改性硅胶载体4.0克加入四口烧瓶中，加入60毫升脱水后的甲苯，分散成悬浮液，加入10毫升1mmol/mL的三乙基铝甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用60毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。

(3)将上述粉末取3克，加入氮气保护下的四口烧瓶中，加入60毫升脱水后的甲苯，分散成悬浮液，加入11毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(10％质量浓度)，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用60毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。

(4)在氮气保护下，将前面得到的硅胶载体2克加入到四口烧瓶中，加入20毫升脱水后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.129克(1，3－BuMeCp)

实施例2

步骤(1)～(3)重复实施例1的过程，区别在于步骤(4)：

将实施例1步骤(4)中0.129克(1，3－BuMeCp)

实施例3

步骤(1)～(3)重复实施例1的过程，区别在于步骤(4)：

将实施例1步骤(4)中0.129克(1,3-BuMeCp)

实施例4

步骤(1)～(3)重复实施例1的过程，区别在于步骤(4)：

将实施例1步骤(4)中0.129克(1,3-BuMeCp)

实施例5

(1)重复实施例1的步骤(1)，区别在于：将3.21克六水合氯化镁(MgCl

(2)重复实施例1的步骤(1)，区别在于：将10毫升1mmol/mL的三乙基铝甲苯溶液替换为10毫升1mmol/mL的三异丁基铝甲苯溶液。

(3)重复实施例1的步骤(3)。

(4)重复实施例1的步骤(4)，得到负载茂金属催化剂E。经ICP表征，在催化剂E中，Zr重量含量为0.46％，Al重量含量为10.33％。

实施例6

(1)向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，加入150mL蒸馏水(H

(2)在氮气保护下，取上述得到的改性硅胶载体4.0克加入四口烧瓶中，加入40毫升脱水后的甲苯，分散成悬浮液，加入7毫升1mmol/mL的三乙基铝甲苯溶液，升温至40℃，搅拌反应6小时，然后用60毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。

(3)将上述粉末取3克，加入氮气保护下的四口烧瓶中，加入37.5毫升脱水后的甲苯，分散成悬浮液，加入10毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(10％质量浓度)，升温至40℃，搅拌反应6小时，然后用60毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。

(4)在氮气保护下，将前面得到的硅胶载体2克加入到四口烧瓶中，加入25毫升脱水后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.057克(1，3－BuMeCp)

实施例7

(1)向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，加入150mL蒸馏水(H

(2)在氮气保护下，取上述得到的改性硅胶载体4.0克加入四口烧瓶中，加入50毫升脱水后的甲苯，分散成悬浮液，加入6.37毫升1mmol/mL的三乙基铝甲苯溶液，升温至80℃，搅拌反应3小时，然后用60毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。

(3)将上述粉末取3克，加入氮气保护下的四口烧瓶中，加入150毫升脱水后的甲苯，分散成悬浮液，加入6.1毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(10％质量浓度)，升温至60℃，搅拌反应3小时，然后用60毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。

(4)在氮气保护下，将前面得到的硅胶载体2克加入到四口烧瓶中，加入40毫升脱水后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.028克(1，3－BuMeCp)

实施例8

(1)向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，加入150mL蒸馏水(H

(2)在氮气保护下，取上述得到的改性硅胶载体4.0克加入四口烧瓶中，加入200毫升脱水后的甲苯，分散成悬浮液，加入3.6毫升1mmol/mL的三乙基铝甲苯溶液，升温至40℃，搅拌反应4小时，然后用60毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。

(3)将上述粉末取3克，加入氮气保护下的四口烧瓶中，加入50毫升脱水后的甲苯，分散成悬浮液，加入2.7毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(10％质量浓度)，升温至40℃，搅拌反应4小时，然后用60毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。

(4)在氮气保护下，将前面得到的硅胶载体2克加入到四口烧瓶中，加入100毫升脱水后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.06克(1，3－BuMeCp)

对比例1

(1)取15克硅胶(型号948，美国Grace公司)在马弗炉中，在氮气保护下，在650℃恒温加热8小时，冷却后得到活化的硅胶载体。

(2)在氮气保护下，取上述得到的活化硅胶载体4.0克加入四口烧瓶中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入10毫升1mmol/mL的三乙基铝甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用60毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。

(3)将上述粉末取3克，加入氮气保护下的四口烧瓶中，加入11毫升甲基铝氧烷溶液(10％质量浓度)，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用60毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。

(4)同实施例1的步骤(4)，得到负载型茂金属催化剂A-D1。经ICP表征，在催化剂A-D1中，Zr重量含量为0.51％，Al重量含量为10.11％。

对比例2

(1)向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，加入150mL无水四氢呋喃，在搅拌下缓慢加入1.5克无水氯化镁，然后在60℃下恒温搅拌0.5小时，再加入15克硅胶(型号948，美国Grace公司)，继续在60℃下恒温搅拌1小时，升温干燥，得到形成流动性好的负载氯化镁的硅胶，将该负载氯化镁的硅胶在马弗炉中，在氮气保护下，在650℃恒温加热4小时，冷却后得到负载了氯化镁的硅胶载体。在此过程中一直保持在氮气氛围中(＜5ppmH

(2)在氮气保护下，取上述得到的改性硅胶载体4.0克加入四口烧瓶中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入21毫升甲基铝氧烷溶液(10％质量浓度)，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用60毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。

(3)同实施例1的步骤(4)得到负载型茂金属催化剂A-D2。经ICP表征，在催化剂A-D2中，Zr重量含量为0.53％，Al重量含量为10.39％。

对比例3

重复实施例1的过程，区别在于步骤(2)的脱水温度不同：于650℃下恒温加热4小时。得到催化剂A-D3。

在该对比例中，虽然在步骤(1)的制备中也加入了水，但是步骤(1)脱水处理的温度太高，导致氯化镁上的结晶水全部失去，因此，在后续步骤(2)中烷基铝不会反应形成烷基铝氧烷。

实施例9高压乙烯聚合实验

在1升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入500毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和需要量的1-己烯加入，接着加入上述实施例和对比例制得的负载茂金属催化剂50毫克，升温至85℃，将压力升至并维持1.1MPa，反应1小时。聚合反应结束后，降温，收集聚乙烯颗粒粉料，称重。具体聚合结果列于表1中。

表1、负载型茂金属催化剂的聚合结果