一种SERS基底的制备方法、SERS基底及其应用

技术领域

本发明属于拉曼光谱检测技术领域，尤其是涉及一种基于AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料SERS基底的制备方法、SERS基底及应用。

背景技术

表面增强拉曼散射(SERS)是在普通拉曼散射的基础上发展起来的一种技术。众所周知，表面增强拉曼光谱(SERS)是一门快速无损检测的光谱技术，具有高灵敏度、高准确度、指纹光谱以及不受水分子干扰等特点，可以实现单分子的检测。随着激光技术的迅速发展和纳米材料制备技术的日益成熟，SERS不仅在单晶表面分子吸附、化学反应机理以及生物体内细胞行为等科学研究中发挥重要作用，也越来越多的在食品安全、环境污染化学武器和艺术品鉴定等实际生活中得到广泛应用。

目前学术界普遍认同的SERS机理主要有物理增强机理和化学增强机理两类：物理增强模式即电磁场增强(Electromagnetic Mechanis,EM)和化学增强模式即电荷转移增强(Charge Transfer,CT)。电磁场机理是一种物理模型，它认为SERS效应起源于金属表面局域电场的增强。电磁场增强机理的模型主要有以下三种表面等离子体共振模型(SPR)、天线共振子模型和镜像场模型，其中表面等离子体共振(SPR)增强机理被认为是电磁场增强的最主要贡献者，这种机理认为粗糙的贵金属表面受到激光照射时，表面的等离子体可以被激发到较高的能级并与光波电场耦合产生共振，使金属表面的电场增强，由于拉曼散射的强度和所处光电场的强度的平方成正比，因此使得拉曼散射效应也极大增强。化学增强主要包括以下三种机理：由于吸附物和金属基底的化学成键导致非共振增强；由于吸附分子和表面吸附原子形成表面络合物而导致的共振增强；激发光对分子-金属体系的光诱导电荷转移的类共振增强。

MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称Metal organic Frameworks)的简称。是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料,它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物，兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。MOFs具有多孔、大比表面积和多金属位点等诸多性能，因此在化学化工领域得到许多应用，例如气体贮存、分子分离、催化和药物缓释等。正因MOFs的独特特点，有研究者将此材料应用拓展到SERS领域，更加丰富MOFs材料的应用前景。

2017年曹小林等人采用溶液浸渍将金属原位还原包埋在MOF中所制备得到多种AuNPs/MOFs的SERS活性材料，这些新型复合材料具有较高的灵敏度、稳定性和重现性，为利用SERS技术检测农药提供了一条新的途径开题报告里面有引入。但此制备方法由于原位还原不能控制金属粒子的尺寸和形貌，导致实现SERS性能优化比较困难。2018年杨海飞等人通过层层组装成功合成了核-壳型金纳米颗粒，其检测六亚甲基四胺的检测限为10

2018年曹晓伟课题组同样采取溶液浸渍还原法制备AgNPs/MIL-101(Cr)纳米复合材料，用其作为SERS基底，在水溶液中进行超痕量葡萄糖的SERS光谱分析，其检测限约为10

发明内容

为解决现有技术中所采用的MOFs材料合成及性能优化难度大，无法控制金属离子微观形貌的问题，同时采用MOFs材料作为SERS基底材料时检测灵敏度不高等问题；为实现优化作为SERS基底材料的MOFs材料的合成过程及相应性能，降低SERS过程中的检测限，本发明提供了一种基于AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料SERS基底的制备方法；

本发明提供给了一种由上述制备方法制备的基于AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料SERS基底；

本发明还提供了一种基于AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料SERS基底的拉曼光谱检测方法及其应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料SERS基底的制备方法，

所述基于AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料SERS基底包括AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料；

所述AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料通过AgNPs材料与MIL-101(Fe)材料通过物理自组装方法制得；

具体为，将所述MIL-101(Fe)材料分散于分散剂中制得MIL-101(Fe)分散液，然后将所述MIL-101(Fe)分散液与所述AgNPs材料混合均匀，混合后室温下孵育制得所述AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料。

作为优选，所述AgNPs材料为AgNPs胶液，所述MIL-101(Fe)分散液与所述AgNPs胶液的体积比为1：(1-3)。

作为优选，所述分散剂为甲醇，所述MIL-101(Fe)材料分散于所述分散剂中制得0.8-1.2mg/mL的MIL-101(Fe)分散液。

所述AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料的具体过程为，将MIL-101(Fe)材料分散于所述分散剂中制得0.8-1.2mg/mL的MIL-101(Fe)分散液，然后将MIL-101(Fe)分散液与AgNPs胶液混合，两者体积比为1：(1-3)，然后进行高速混合，混合后在室温下孵育1.3-2小时，制得AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料。

所述AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料中，银原子与铁原子的摩尔比为1：(4-13)。

作为优选，所述MIL-101(Fe)材料由以下方法制得，取铁源和对苯二甲酸溶解于溶剂中，然后采用溶剂热合成法处理，冷却后并洗涤处理得粗产品，将所述粗产品活化处理并干燥后得到所述MIL-101(Fe)材料。

作为优选，所述对苯二甲酸与所述铁源中铁离子的摩尔比为(1-1.3)：2.45。

作为优选，所述溶剂为DMF，所述铁源为氯化铁或六水氯化铁。

所述MIL-101(Fe)材料的具体制备过程为，将氯化铁与对苯二甲酸加入到足量DMF中，然后溶解生成透明溶液，将该透明溶液置于高压反应釜中，在100-130℃处理18-30小时，冷却至室温后离心得到固体，再将该固体用DMF和污水乙醇洗涤多次使其中的杂质完全清除得到粗产品，将粗产品于不低于70℃的热乙醇中活化处理至少2.5小时，离心得到活化固体并干燥，得MIL-101(Fe)材料。

作为优选，所述AgNPs胶液由以下方法制得，取银源溶液并将银源溶液加热至沸腾，向所述银源溶液中加入柠檬酸钠溶液并混合，继续加热一段时间，之后冷却至室温得AgNPs胶液。

作为优选，所述柠檬酸钠溶液的添加量至少为使所述银源溶液中银被完全还原。

作为优选，所述银源溶液为硝酸银溶液。

所述AgNPs胶液得具体制备过程为，将硝酸银溶液加热，硝酸银溶液沸腾时向其中快速加入柠檬酸钠溶液并快速搅拌，保持沸腾状态至少40分钟，最后冷却至室温得AgNPs胶液，AgNPs胶液避光低温保存。

一种基于AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料的SERS基底，其由上述基于AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料SERS基底的制备方法制得。

一种基于AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料SERS基底的拉曼光谱检测方法，采用上述基于AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料的SERS基底进行拉曼光谱检测。

作为优选，拉曼光谱检测方法具体为，将所述基于AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料的SERS基底与待测液混合均匀后，取样至载样器，干燥后进行拉曼光谱检测。

具体检测时，将AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料与待测液按体积比1：2进行高速混合，然后取样10μL滴在拉曼光谱载样器上，待自然干燥后进行拉曼检测。

一种所述拉曼光谱检测方法的应用，将所述拉曼光谱检测方法应用于pH值为3-11环境下待测样品中百草枯的测定

因此，本发明具有以下有益效果：

本发明中的基于AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料SERS基底的拉曼光谱检测方法具有高的敏感度和更低的检测限，对罗丹明6G进行检测并计算10

附图说明

图1为本发明实施例2中MIL-101(Fe)纳米材料、AgNPs材料及最终合成的AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料的XRD谱图；

图2为本发明实施例2制得MIL-101(Fe)纳米材料的100000倍电镜照片；

图3为本发明实施例2制得MIL-101(Fe)纳米材料的500000倍电镜照片；

图4为为实施例1-3制得AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料对R6G的检测结果；图中由上至下分别为实施例2、实施例3和实施例1中制得AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料对R6G的检测结果；

图5为实施例1制得AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料的扫描电镜图；

图6为实施例2制得AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料的扫描电镜图；

图7为实施例3制得AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料的扫描电镜图；

图8为针对实施例2制得AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料采用四种不同常见的SERS探针分子的拉曼检测结果图，其中图8-a为罗丹明6G作为SERS探针分子，图8-b为结晶紫作为SERS探针分子，图8-c为4-巯基苯甲酸作为SERS探针分子，图8-d为5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)作为SERS探针分子；图8-a、图8-b、图8-c和图8-d中曲线由上至下分别为AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料、AgNPs材料和MIL-101(Fe)材料的拉曼检测曲线；

图9为AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料SERS信号重现性的检测结果图；其中，图9-a为针对实施例2制得AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料采用罗丹明6G作为SERS探针分子的拉曼检测重现性结果图，图9-b为针对实施例2制得AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料采用罗丹明6G作为SERS探针分子的拉曼检测特征峰信号强度柱状图分析图；

图10为AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料作为SERS基底对百草枯的检测结果图；其中，图10-a其不同百草枯浓度下拉曼检测谱图，如图10-b所示为百草枯浓度为10

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明中，若非特指，所有的设备和原料均可从市场上购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

总实施例

一种基于AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料的SERS基底，SERS基底为AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料，AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料中，银原子与铁原子的摩尔比为1：(4-13)；

AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料由AgNPs胶液与MIL-101(Fe)材料通过物理自组装方法制得，

AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料制备的具体过程为，将MIL-101(Fe)材料分散于甲醇中制得0.8-1.2mg/mL的MIL-101(Fe)分散液，然后将MIL-101(Fe)分散液与AgNPs胶液混合，两者体积比为1：(1-3)，然后进行高速混合，混合后在室温下孵育1.3-2小时，制得AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料。

MIL-101(Fe)材料的具体制备过程为，将氯化铁与对苯二甲酸加入到足量DMF中，对苯二甲酸与铁源中铁离子的摩尔比为(1-1.3)：2.45，然后溶解生成透明溶液，将该透明溶液置于高压反应釜中，采用溶剂热合成法在100-130℃处理18-30小时，冷却至室温后离心得到固体，再将该固体用DMF和污水乙醇洗涤多次使其中的杂质完全清除得到粗产品，将粗产品于不低于70℃的热乙醇中活化处理至少2.5小时，离心得到活化固体并干燥，得MIL-101(Fe)材料；

AgNPs胶液得具体制备过程为，将硝酸银溶液加热，硝酸银溶液沸腾时向其中快速加入柠檬酸钠溶液并快速搅拌，柠檬酸钠溶液的添加量至少为使所述银源溶液中银被完全还原，保持沸腾状态至少40分钟，最后冷却至室温得AgNPs胶液，AgNPs胶液避光低温保存。

一种基于AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料SERS基底的拉曼光谱检测方法，采用上述基于AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料的SERS基底进行拉曼光谱检测；拉曼光谱检测方法具体为，将所述基于AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料的SERS基底与待测液混合均匀后，取样至载样器，干燥后进行拉曼光谱检测；具体检测时，将AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料与待测液按体积比1：2进行高速混合，然后取样10μL滴在拉曼光谱载样器上，待自然干燥后进行拉曼检测。

一种所述拉曼光谱检测方法的应用，将所述拉曼光谱检测方法应用于检测待测样品中百草枯含量，检测在pH值为3-11环境下进行。

实施例1

一种基于AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料的SERS基底，SERS基底为AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料，AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料具体由以下方法制得：

AgNPs材料具体制备方法如下：配制AgNO

MIL-101(Fe)材料的具体制备过程如下：称取0.675gFeCl

AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料制备的具体过程为，将得到的MIL-101(Fe)粉末分散于甲醇溶液中，配制分散液含量为1mg/mL的MIL-101(Fe)分散液。将MIL-101(Fe)分散液与所制备好的AgNPs胶液进行混合，其体积比分别为1:1，然后在高速漩涡器上进行5分钟高速混合，混合后在室温下孵育1.5h，制得AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料。

实施例2

实施例2中除了AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料制备制备时，MIL-101(Fe)分散液与AgNPs胶液的体积比为1：2外，其他工艺步骤及参数都与实施例1相同。

实施例3

实施例3中除了AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料制备制备时，MIL-101(Fe)分散液与AgNPs胶液的体积比为1：3外，其他工艺步骤及参数都与实施例1相同。

效果表征

1.AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料的表征：

本发明中所合成的MIL-101(Fe)纳米材料、AgNPs材料及最终合成的AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料的XRD谱图如图1所示，MIL-101(Fe)在低角度的主要衍射峰与已发表文献相符，证实了MIL-101(Fe)结构的完整性，与相关文献报导吻合；Ag纳米粒子与MIL-101(Fe)复合后出现Ag的晶面衍射峰，其与相关文献报道吻合，MIL-101的衍射峰前后无变化，这表明作为Ag纳米粒子的支撑物，MIL-101(Fe)晶体结构有很好保留，没有明显的晶体损失。图2和图3为不同放大倍数下的MIL-101(Fe)扫描电镜图，从宏观和微观角度观察可以看到此材料呈现正八面体，是MIL-101型的结构，且表面较为光滑。

图4为实施例1-3中AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料对R6G的检测结果，图5-图7依次为实施例1-3制得AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料的扫描电镜图；将图4与图5-图7结合对比，可以得知本发明实施例1-3制备获得的AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料都具有良好的检测结果，并且也具有比较好的表面形貌；但实施例1-3三个不同实施例制备获得的AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料也存在一定差距，由图4可知其中实施例2制得的AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料具有相对更好的检测效果，同样的由图5-图7可知，实施例2制得的AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料具有更好的表面形貌，AgNPs在MIL-101(Fe)表面分布更加均匀；同时实施例3制得的AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料表面形貌中，存在AgNPs轻微脱落的问题，这也使得实施例3制得的AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料SRES效果相对于实施例2制得的AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料差一些。

本发明实施例1-3制得的AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料都具有较好表面形貌和SRES效果，但是相对而言，其中实施例2制得的AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料具有相对更好的拉曼增强效果。

2.AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料作为SERS基底进行拉曼光谱检测的效果表征

该部分选用实施例2制得的AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料作为SERS基底。

2.1AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料在拉曼中的增强作用

选用了罗丹明6G、结晶紫、4-巯基苯甲酸、5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)这四种常见的SERS探针分子，采用低浓度(浓度为1×10

如图8所示，图8-a为罗丹明6G作为SERS探针分子，图8-b为结晶紫作为SERS探针分子，图8-c为4-巯基苯甲酸作为SERS探针分子，图8-d为5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)作为SERS探针分子；低浓度的SERS探针分子(1×10

2.2 AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料SERS信号重现性

表面增强拉曼光谱检测信号能否进行重现也是检验SERS基底应用性能方面的一个重要因素。由浓度为1×10

2.3 AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料作为SERS基底对百草枯的检测

如图10-a所示，我们将此新型基底对百草枯进行了检测，其拉曼特征峰与百草枯特征峰相符，研究发现检测百草枯的最低浓度为10

3.结论

综上，本发明中利用最简单的物理自组装法将AgNPs和MIL-101(Fe)合成得到SERS基底AgNPs/MIL-101(Fe)纳米材料，检测四种低浓度的探针分子，其表现出较强的增强效果。检测R6G结果表明该基底稳定性和均一性较佳，其拉曼归属峰位RSD＝7.55％，增强因子EF＝2.09×10

应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。