一种热水处理协同生物酶处理麦草制备原色生物机械浆及副产物全利用的方法

技术领域

本发明属于造纸技术与新材料技术领域，尤其涉及属于造纸技术与新材料技术领域，同时制浆过程的副产物制备生物质复合肥。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

造纸工业既是消费品产业，也是重要的基础原材料产业，涉及生活、文教、工农业、国防和航空等诸多领域。2016年我国纸浆进口达2106万吨，废纸进口达2850万吨，我国的制浆造纸纤维原料的进口依赖程度接近50％，国外废纸的进口弥补了我国纤维原料的缺口，支撑了中国造纸业的发展。2017年4月中央发布了《关于禁止洋垃圾入境推进固体废物进口管理制度改革实施方案》，明确规定从2021年起我国将禁止进口未经分选的废纸。我国面临着造纸原料严重短缺的问题。为此，本项目组研发了利用农业秸秆制备生物机械浆替代废纸原料的新技术，为解决造纸原料的短缺和农业秸秆的高值化利用提供了一条重要途径。

在传统的制浆造纸中，麦草作为禾草类代表是一种重要的造纸原料，但是由于麦草叶和叶鞘等不易打浆，因此在备料过程中通常仅保留麦草秸秆，而麦草叶和麦草叶鞘则要求尽可能去除，但是去除麦草叶和麦草叶鞘等不仅造成了备料的成本增加，同时也极大降低了麦草原料的利用率。为此，本项目研发了一种清洁、高效的以全麦草为原料的制浆工艺，同时开发了制浆过程副产物制备生物质肥料的高值化利用技术，为农业秸秆的综合高值化利用开辟了一条重要途径。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供一种热水处理协同生物酶处理麦草制备原色生物机械浆及副产物全利用的方法，本发明首次提出以全麦草为原料，采用热水协同碱性生物酶处理全麦草制备高强度原色生物机械浆的方法，从而满足生产原色包装纸和纸基材料要求，并对其副产物进行回收制备生物质复合肥，无需固废排放，实现了麦草的高值化全利用。本发明制备方法简单、绿色清洁高效，具有良好的实际应用价值和广阔的应用前景。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种热水处理协同生物酶处理麦草制备原色生物机械浆及副产物全利用的方法，包括：

将麦草进行预处理、热水处理、搓丝处理，并收集搓丝段废水；

将搓丝后的麦草浆采用碱性生物酶酶解，并收集酶处理阶段产生的废水；

将酶解处理后的麦草浆进行磨浆处理得到生物机械浆，并收集磨浆洗涤水；

将搓丝段废水、酶处理阶段产生的废水、磨浆洗涤水混合、蒸发浓缩，回收热能用于热水预处理；回收固体残渣，用磷酸调节pH后，造粒，制成生物质复合肥。

在以往传统的造纸过程中，麦草作为禾草类代表是一种重要的造纸原料，但是由于麦草叶和叶鞘等不易打浆，因此在备料过程中通常仅保留麦草秸秆，而麦草叶和麦草叶鞘则要求尽可能去除，但是去除麦草叶和麦草叶鞘等不仅造成了备料的成本增加，同时也极大降低了麦草原料的利用率。根据研究发现，不同麦草部位其原料结构、化学组成和纤维形态及含量并不相同，麦叶和叶鞘的灰分、碱抽出物和戊聚糖含量都高于秸秆部位，纤维素含量略低于秸秆部位；在化学结构方面，秸秆部位的纤维较长，而且茎基部比茎中部要长，麦叶和叶鞘的纤维细胞比秸秆部位短且粗。这使得全麦草制浆十分困难，但本发明采用弱碱性热水与生物酶联合处理的方法，可制备性能优良的生物机械浆，同时其副产物可制备易降解的生物质复合肥。

本发明的第二个方面，提供了任一项所述的方法制备的生物机械浆和生物质复合肥。

本发明的第三个方面，提供了上述的生物机械浆在生活、文教、工农业、国防和航空领域中的应用。

本发明的有益效果为：

(1)本发明以全麦草为原料，在整个生物机械浆的制备过程中，通过合理优化制备过程和步骤，仅仅采用了热水、微量KOH和碱性生物酶，待磨浆完成时生物机械浆的pH值呈弱碱性，获得的生物机械浆得率较高(60～85％)，打破了以往通常仅使用麦草秸秆制浆的做法，极大了提高了麦草利用率，且与传统的机械浆相比较，可节省磨浆能耗40％以上，且各项物理指标达到了生产包装纸和纸基材料的要求。

(2)在本发明中，磨浆洗涤水采用多效蒸发器处理，回收到15-35％固体残渣的同时，对其用微量磷酸进行调节pH值，然后造粒做成生物质复合肥，该肥料含有适量的K、P元素和大量的易降解、颗粒小的秸秆组分，整个生产过程绿色环保，实现了麦草的高值化全利用。本发明制备方法简单，节能环保，符合国家资源节约、经济循环、节能减排的产业政策，能够产生良好的社会效益、经济效益和生态效益，因此具有良好的实际应用之价值和工业化应用之前景。

(3)本发明制备方法简单、实用性强、易于推广。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

本发明中，液比是指原料的蒸煮液比，液比：蒸煮绝干原料重量与蒸煮总液量体积之比。

本发明的第一个方面，提供一种热水协同碱性生物酶处理麦草制备原色生物机械浆的方法，所述方法包括：

S1、将经预处理的麦草切段加水进行热水处理并调节溶液至碱性；

S2、向经步骤S1处理后的麦草进行搓丝处理；

S3、向经步骤S2处理后的麦草中加入碱性生物酶进行酶解处理；

S4、将经步骤S3酶解处理后的麦草进行磨浆处理制备生物机械浆。

S5、将搓丝段废水、酶处理阶段产生的废水、磨浆洗涤水混合、蒸发浓缩，回收热能用于热水预处理；回收固体残渣，用磷酸调节pH后，造粒，制成生物质复合肥。

进一步的，所述步骤S1中，预处理方式为物理筛选除尘；麦草切成3-6cm小段；液比控制为1kg：4～8L；温度控制为80-100℃，处理时间控制为15～60min；

进一步的，所述步骤S2中，搓丝压缩比控制为1：1-4，从而使麦草达到均匀良好的分丝效果；

进一步的，所述步骤S3中，酶解处理条件具体为：温度控制40～60℃，所述碱性生物酶是为木聚糖酶、纤维素酶和果胶酶三种酶的复配酶，总用量是：10-80IU/mL，木聚糖酶、纤维素酶和果胶酶的酶活比例为(1～10：(1～10)：(0～3)；液比控制在1kg：3-8L；酶解处理时间为30-90min；

同时进行间隔式搅拌处理；从而使麦草与生物酶充分作用，用于进一步软化麦草纤维原料；

进一步的，所述步骤S4中，磨浆处理工艺具体为：进行高浓磨浆，主轴转速3000r/min，采用一段或两段磨浆，磨浆间隙为0.15-0.5mm；

进一步的，所述步骤S5中，磨浆洗涤水采用多效蒸发器处理，回收热能用于步骤S1的热水预处理段；回收的固体残渣用微量磷酸调节pH值，然后造粒做成生物质复合肥料。

进一步的，所述步骤S5中，将麦草生物机械浆经疏解、抄制成型，得瓦楞纸原纸和/或箱板纸的非面层。在制浆过程的搓丝段的废水、生物处理的废水及磨浆洗涤水进行回收，并采用多效蒸发器蒸发浓缩、调节pH值、造粒等做成生物质复合肥。

本发明提供了一种热水协同碱性生物酶处理麦草制备原色生物机械浆的方法，所述方法包括：

S1、将经预处理的麦草切段加水进行热水处理并采用KOH调节溶液至碱性；

S2、向经步骤S1处理后的麦草进行搓丝处理；

S3、向经步骤S2处理后的麦草中加入碱性生物酶进行酶解处理；

S4、将经步骤S3酶解处理后的麦草进行磨浆处理制备原色生物机械浆。

S5、将搓丝段废水、酶处理阶段产生的废水、磨浆洗涤水混合、蒸发浓缩，回收热能用于热水预处理；回收固体残渣，用磷酸调节pH后，造粒，制成生物质复合肥。

本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S1中，预处理方式为物理筛选除尘；麦草切成3-6cm小段；液比控制为1kg：4～8L；温度控制为70-100℃，处理时间控制为15～60min；加KOH调节热水pH为10-14；使麦草中溶出少部分的半纤维素、木素和果胶等物质，在麦草热水饱和润胀软化的同时，在处理结束的时候麦草的pH值达到7-9；

本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S2中，搓丝压缩比控制为1：1-4，从而使麦草达到均匀良好的分丝效果；有利于后续进行酶解和磨浆处理，同时降低能耗；本发明前两步骤中，使用热偏碱性水联合搓丝处理，对麦草纤维损伤较小，增大原料比表面积，使得后续酶解处理过程中，生物酶更容易进入细胞壁内部和胞间层，作用于木素、纤维素、半纤维素之间的化学连接，以及未溶出的果胶等大分子物质，从而进一步促进酶促磨浆作用。

本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S3中，酶解处理条件具体为：温度控制40～60℃，所述碱性生物酶是为木聚糖酶、纤维素酶和果胶酶三种酶的复配酶，总用量是：10-80IU/mL，木聚糖酶、纤维素酶和果胶酶的酶活比例为(0～10)：(0～10)：(0～3)；液比控制在1kg：3-8L；酶解处理时间为30-90min；采用上述各种生物酶协同作用，能够改善浆料的纤维特性和磨浆能耗。

同时进行间隔式搅拌处理；从而使麦草与生物酶充分作用，用于进一步软化麦草纤维原料；

本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S4中，磨浆处理工艺具体为：使用KPF高浓盘磨机进行高浓磨浆，主轴转速3000r/min，采用一段或两段磨浆，磨浆间隙为0.15-0.5mm；利用磨浆过程中产生的热量和高温，使生物酶失活防止影响后续纸浆的强度；

本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S5中，磨浆洗涤水采用多效蒸发器处理，回收热能用于步骤S1的热水预处理段；回收的固体残渣用磷酸调节pH值至中性，然后造粒制作成生物质复合肥。

本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S5中，搓丝段废水、酶处理阶段产生的废水、磨浆洗涤水的质量比为1～5:5～20:10～30，通过将不同来源的废水进行互配，既可以实现集中处理，又可以利用废水成分组成的不同，实现协同增效，提高了生物质复合肥的肥效。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述方法制备得到的原色生物机械浆且纤维交错均匀，成纸性能良好。制备的生物质复合肥含适量的K和P，且含有大量的秸秆成分，易于生物降解，肥效良好，实现了秸秆的高值化综合利用。

本发明的原色生物机械浆可广泛应用于生产原色包装纸和纸基材料中的应用。将原色生物机械浆经疏解、抄制成型，得瓦楞纸原纸和/或箱板纸的非面层。其耐破指数、撕裂指数和环压指数均较高。

以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件进行。

本发明中采用的碱性生物酶来自山东隆科特酶制剂有限公司、诺维信生物酶制剂中国公司。

实施例1

一种麦草制备生物原色生物机械浆的工艺，该实施案例制备生物机械浆，并测试其制备成浆性能。

(1)把物理挑选除尘后的风干麦草切成5cm长的备用原料，放入麦草处理器或反应釜中，按照1:5的液比对麦草进行热水处理，温度在90℃，处理时间控制在25min。

(2)对反应釜或处理器中的热水和麦草混合物中加入微量的KOH，调节热水的pH值14，使麦草中溶出少部分的半纤维素、木素和果胶等物质，在麦草热水饱和软化的同时，在处理结束的时候麦草含水的pH值达到9。

(3)把热水饱和软化的麦草在TSP360搓丝机上进行搓丝，调整搓丝机的压力，搓丝压缩比控制为1：2；使麦草达到均匀良好的分丝效果，并收集搓丝段废水；

(4)软化分丝后的麦草与碱性生物酶在生物处理器或生物反应器中处理50min，温度控制在55℃，液比控制在1：4，间隔搅拌混合麦草，使麦草与生物酶充分作用，进一步软化麦草纤维。所述碱性生物酶是为木聚糖酶、纤维素酶和果胶酶三种酶的复配酶，总用量是85IU/mL(1ml料液采用80IU生物酶)，木聚糖酶、纤维素酶和果胶酶的酶活比例为4：3.5：1，收集酶处理阶段产生的废水；

(5)把生物处理后的麦草用磨浆机进行磨浆，使纸浆打浆度达到40°SR，收集磨浆洗涤水；

(6)把磨浆好的麦草生物机械浆在经纤维疏解器疏解使其均匀混合，然后在纸页成型器上抄制成型70g/m

(7)将搓丝段废水、酶处理阶段产生的废水、磨浆洗涤水按2:20:12的质量比混合后进行蒸发浓缩，蒸发浓缩采用多效蒸发器处理蒸发浓缩得残渣，回收热能用于步骤(1)的热水蒸汽预处理段；将残渣加入磷酸调节pH至7，干燥、粉碎、造粒制生物质有机肥。

实施例2

一种麦草制备生物原色生物机械浆的工艺，该实施案例制备原色生物机械浆生产原色瓦楞纸，并测试其成浆性能。

(1)把物理挑选除尘后的风干麦草切成5cm长的备用原料，放入麦草处理器或反应釜中，按照1:4的液比对麦草进行热水处理，温度在98±2℃，处理时间控制在30min。

(2)对反应釜或处理器中的热水和麦草混合物中加入微量的碱KOH，调节热水的pH值在13，使麦草中溶出少部分的半纤维素、木素和果胶等物质，在麦草热水饱和软化的同时，在处理结束的时候麦草含水的pH值达到8。

(3)把热水饱和软化的麦草在TSP360搓丝机上进行搓丝，调整搓丝机的压力，搓丝压缩比控制为1：3；使麦草达到均匀良好的分丝效果，并收集搓丝段废水；

(4)软化分丝后的麦草与碱性生物酶在生物处理器或生物反应器中处理42min,温度控制在56℃，液比控制在1:5，间隔搅拌混合麦草，使麦草与生物酶充分作用，进一步软化麦草纤维。所述碱性生物酶是为木聚糖酶、纤维素酶和果胶酶三种酶的复配酶，总用量是65IU/mL(1ml料液采用60IU生物酶)，木聚糖酶、纤维素酶和果胶酶的酶活比例为3：2：1.5，收集酶处理阶段产生的废水；

(5)把生物处理后的麦草用磨浆机进行磨浆，使纸浆打浆度达到42°SR，收集磨浆洗涤水。

(6)把磨浆好的麦草生物机械浆在经纤维疏解器疏解使其均匀混合，然后在纸页成型器上抄制成型80g/m

(7)将搓丝段废水、酶处理阶段产生的废水、磨浆洗涤水按2:10:20的质量比混合后进行蒸发浓缩，蒸发浓缩采用多效蒸发器处理蒸发浓缩得残渣，回收热能用于步骤(1)的热水蒸汽预处理段；将残渣加入磷酸调节pH至6，干燥、粉碎、造粒制生物质有机肥。

实施例3

一种麦草制备生物原色生物机械浆的工艺，该实施案例用原色生物机械浆制备瓦楞原纸，并测试其成浆性能。

(1)把物理挑选除尘后的风干麦草切成5cm长的备用原料，放入常温处理器或反应釜中，按照1:6的液比对麦草进行热水处理，温度在103℃，处理时间控制在33min。

(2)对反应釜或处理器中的热水和麦草混合物中加入微量的KOH，调节热水的pH值在13，使麦草中溶出少部分的半纤维素、木素和果胶等物质，在麦草热水饱和软化的同时，在处理结束的时候麦草含水的pH值达到8。

(3)把热水饱和软化的麦草在TSP360搓丝机上进行搓丝，调整搓丝机的压力，搓丝压缩比控制为1：4；使麦草达到均匀良好的分丝效果，并收集搓丝段废水；

(4)软化分丝后的麦草与碱性生物酶在生物处理器或生物反应器中处理62min,温度控制在48℃，液比控制在1:4，间隔搅拌混合麦草，使麦草与生物酶充分作用，进一步软化麦草纤维。所述碱性生物酶是为木聚糖酶、纤维素酶和果胶酶三种酶的复配酶，总用量是50IU/mL(1ml料液采用50IU生物酶)，木聚糖酶、纤维素酶和果胶酶的酶活比例为2：2：1，收集酶处理阶段产生的废水；

(5)把生物处理后的麦草用磨浆机进行磨浆，使纸浆打浆度达到41°SR，收集磨浆洗涤水。

(6)把磨浆好的麦草生物机械浆在经纤维疏解器疏解使其均匀混合，然后在纸页成型器上抄制成型50g/m

(7)将搓丝段废水、酶处理阶段产生的废水、磨浆洗涤水按2:5:20的质量比混合后进行蒸发浓缩，蒸发浓缩采用多效蒸发器处理蒸发浓缩得残渣，回收热能用于步骤(1)的热水蒸汽预处理段；将残渣加入磷酸调节pH至6，干燥、粉碎、造粒制生物质有机肥。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，未加入搓丝段废水，酶处理阶段产生的废水、磨浆洗涤水按5:30。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，未加入磨浆洗涤水，搓丝段废水、酶处理阶段产生的废水、磨浆洗涤水按5:15。

性能测试：

对本发明实施例和对比例制备的原色生物机械浆和生物质有机肥的性能进行测试，其中，各测试方法皆为本领域的通用方法。

表1一种麦草制备原色生物机械浆的成浆物理性能指标比较一览表

2、实施例1-3、对比例1、2制备生物质复合肥肥效检测

(1)玉米盆栽试验

将实施例1-3、对比例1、2制备生物有机肥施用于盆栽玉米进行试验，在玉米苗期施用生物质复合肥(3g/kg土)，结果如表2所示，表明与不施肥对照组CK相比，实施例1-3、对比例1、2均使得玉米生物量显著增加，其中以实施例3效果最佳。

表2

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。