一种介孔稀土氢氧化物纳米材料及制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种介孔稀土氢氧化物纳米材料及制备方法。

背景技术

随着纳米材料与技术的飞速发展，越来越多的纳米材料被应用于疾病诊断、药物运输、活体检测等领域。与传统的诊疗方法相比，纳米材料由于具有独特的物理化学性质以及体内富集与代谢机制而表现出了巨大的优势。其中，介孔纳米材料由于具有可以负载其他功能单元，实现集多种功能于一体的独特性质而受到了人们的广泛关注。

稀土材料由于具有独特的催化、磁学等性质也成为了研究焦点之一。例如，钆可以作为核磁共振成像的造影剂，提高图像分辨率；铈可以作为催化位点，将过氧化氢催化分解为活性氧物种来实现肿瘤的化学动力治疗。

本发明实现了稀土材料与介孔纳米材料的有机结合，在保留稀土材料功能性的同时，又赋予了材料比表面积大、可负载其他物质等介孔材料优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物相溶性好、易降解的功能性介孔稀土氢氧化物纳米材料及其制备方法。

本发明提供的介孔稀土氢氧化物纳米材料，其形状为球形颗粒，尺寸为100-600nm，可调，分布有3-15 nm孔径可调的中心发散状介孔孔道。

本发明所述的介孔稀土氢氧化物纳米材料的制备方法，是在水-环己烷体系中进行反应，以十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸为结构导向剂，以水杨酸钠为扩孔剂，以稀土氯化物为稀土源，以六亚甲基四胺或尿素为催化剂，在加热条件下进行合成反应；具体步骤如下：

（1）依次将十六烷基三甲基溴化铵、稀土氯化物、柠檬酸、水杨酸钠、六亚甲基四胺或尿素溶解在水中，获得澄清溶液；

（2）加入环己烷，并搅拌混合均匀；

（3）控制温度为50 ~ 70℃，反应6-7小时；

（4）反应结束后，取反应体系中水相，离心，洗涤。

优选地，步骤（1）中，所述澄清溶液中，十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.01 ~2wt%；稀土氯化物浓度为0.03 ~1 wt%；柠檬酸浓度为0.001 ~0.1 wt%；水杨酸钠浓度为0.01~0.2 wt%；六亚甲基四胺或尿素浓度为0.005 ~0.5wt%。

优选地，步骤（2）中，加入的环己烷，按体积比，水：环己烷=1:（0.05 ~ 2）。

本发明步骤（1）中，所述稀土氯化物种类包括氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钷、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱、氯化镥或氯化钇。

本发明提供的介孔稀土氢氧化物纳米材料，具有可调的尺寸与孔道结构；生物相溶性好，易降解；可负载酶、纳米颗粒或其他所需物质。

其中，制备的介孔氢氧化钆纳米材料，由于具有较大的比表面积与孔限域效应，表现出优异的核磁共振造影效果，可以作为核磁共振造影剂。

附图说明

图1 本发明制备的介孔氢氧化钆纳米材料的扫描电镜图。

图2 本发明制备的介孔氢氧化钆纳米材料的透射电镜图。

图3 为水与环己烷体积比=1 : 0.3时制备介孔氢氧化钆的扫描电镜图。

图4 为十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.05%时制备的介孔氢氧化钆的扫描电镜图。

图5 为十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.15%时制备的介孔氢氧化钆的扫描电镜图。

图6 为氯化钆浓度为0.04%时制备的介孔氢氧化钆的扫描电镜图。

图7 为氯化钆浓度为0.2%时制备的介孔氢氧化钆的扫描电镜图。

图8 为柠檬酸浓度为0.005%时制备的介孔氢氧化钆的扫描电镜图。

图9 为柠檬酸浓度为0.08%时制备的介孔氢氧化钆的扫描电镜图。

图10 为水杨酸钠浓度为0.02%时制备的介孔氢氧化钆的扫描电镜图。

图11 为水杨酸钠浓度为0.15%时制备的介孔氢氧化钆的扫描电镜图。

图12 为六亚甲基四胺浓度为0.001%时制备的介孔氢氧化钆的扫描电镜图。

图13 为六亚甲基四胺浓度为0.1%时制备的介孔氢氧化钆的扫描电镜图。

图14 为反应温度为50℃时制备的介孔氢氧化钆的扫描电镜图。

图15 为反应温度为60℃时制备的介孔氢氧化钆的扫描电镜图。

图16为介孔氢氧化钕纳米材料的扫描电镜图。

图17为介孔氢氧化铈纳米材料的扫描电镜图。

图18为介孔氢氧化铕纳米材料的透射电镜图。

图19为介孔氢氧化铒纳米材料的透描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种介孔稀土氢氧化物纳米材料。

所述材料材质为稀土氢氧化物，以稀土氯化物为稀土源，所述稀土氢氧化物纳米颗粒尺寸100-600 nm 可调，分布有3-15 nm孔径可调的中心发散状介孔孔道。所述稀土氢氧化物纳米材料包括氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨、氢氧化钕、氢氧化钷、氢氧化钐、氢氧化铕、氢氧化钆、氢氧化铽、氢氧化镝、氢氧化钬、氢氧化铒、氢氧化铥、氢氧化镱、氢氧化镥、氢氧化钇。

本发明进一步提供了所述介孔稀土氢氧化物纳米材料的具体制备方法：

（1）依次将十六烷基三甲基溴化铵、稀土氯化物、柠檬酸、水杨酸钠、六亚甲基四胺或尿素溶解在水中，获得澄清溶液；

（2）加入环己烷，并搅拌混合均匀；

（3）控制温度为50-70℃，反应6-7小时；

（4）反应结束后，取反应体系中水相，离心，洗涤。

步骤（1）中，十六烷基三甲基溴化铵与澄清溶液的用量关系为：十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.01 ~2 wt%；稀土氯化物与澄清溶液的用量关系为：稀土氯化物浓度为0.03 ~1 wt%；柠檬酸与澄清溶液的用量关系为：柠檬酸浓度为0.001 ~0.1 wt%；水杨酸钠与澄清溶液的用量关系为：水杨酸钠浓度为0.01 ~0.2 wt%；六亚甲基四胺或尿素与澄清溶液的用量关系为：六亚甲基四胺或尿素浓度为0.005 ~0.5wt%。步骤（3）中，反应温度为50 ~ 70℃。

实施例1：

将十六烷基三甲基溴化铵（0.1%）、氯化钆（0.5%）、柠檬酸（0.01%）、水杨酸钠（0.5%）六亚甲基四胺（0.1%）在水中充分溶解，形成澄清溶液。加入水与环己烷体积比=1 ：0.3的环己烷，搅拌均匀。将溶液转移到70℃油浴锅中反应7小时。反应结束后，取水相离心。将产物在70℃条件下萃取出去十六烷基三甲基溴化铵后即得所需纳米粒子。粒子的扫描电镜图如图1所示，粒子的透射电镜图如图2所示。

实施例2：

将十六烷基三甲基溴化铵（0.1%）、氯化钕（0.5%）、柠檬酸（0.01%）、水杨酸钠（0.5%）六亚甲基四胺（0.1%）在水中充分溶解，形成澄清溶液。加入水与环己烷体积比=1 ：0.3的环己烷，搅拌均匀。将溶液转移到70℃油浴锅中反应7小时。反应结束后，取水相离心。将产物在70℃条件下萃取出去十六烷基三甲基溴化铵后即得所需纳米粒子。粒子的扫描电镜图如图16所示。

实施例3：

将十六烷基三甲基溴化铵（0.1%）、氯化铈（0.5%）、柠檬酸（0.01%）、水杨酸钠（0.5%）六亚甲基四胺（0.1%）在水中充分溶解，形成澄清溶液。加入水与环己烷体积比=1 ：0.3的环己烷，搅拌均匀。将溶液转移到70℃油浴锅中反应7小时。反应结束后，取水相离心。将产物在70℃条件下萃取出去十六烷基三甲基溴化铵后即得所需纳米粒子。粒子的扫描电镜图如图17所示。

实施例4：

将十六烷基三甲基溴化铵（0.1%）、氯化铕（0.5%）、柠檬酸（0.01%）、水杨酸钠（0.5%）六亚甲基四胺（0.1%）在水中充分溶解，形成澄清溶液。加入水与环己烷体积比=1 ：0.3的环己烷，搅拌均匀。将溶液转移到70℃油浴锅中反应7小时。反应结束后，取水相离心。将产物在70℃条件下萃取出去十六烷基三甲基溴化铵后即得所需纳米粒子。粒子的透射电镜图如图18所示。

实施例5：

将十六烷基三甲基溴化铵（0.1%）、氯化铒（0.5%）、柠檬酸（0.01%）、水杨酸钠（0.5%）六亚甲基四胺（0.1%）在水中充分溶解，形成澄清溶液。加入水与环己烷体积比=1 ：0.3的环己烷，搅拌均匀。将溶液转移到70℃油浴锅中反应7小时。反应结束后，取水相离心。将产物在70℃条件下萃取出去十六烷基三甲基溴化铵后即得所需纳米粒子。粒子的透射电镜图如图19所示。