一种空心Cu7S4纳米立方结构及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米无机材料，具体涉及一种空心Cu

背景技术

铜的硫族化合物(Cu

发明内容

发明目的：针对现有光热纳米材料的有毒性，稳定性低和靶向性差等问题，本发明提供一种空心Cu

本发明还提供一种空心Cu

技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种空心Cu

其中，所述空心Cu

其中，所述空心Cu

本发明所述的空心Cu

其中，所述聚乙烯吡咯烷酮按比例2.5～5g溶于400-500mL去离子水中分子量为10000或者24000。

其中，所述氢氧化钠为浓度为1-2mol/L氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH值为11.0-12.0，乙酸铜为浓度0.1-0.2mol/L的乙酸铜水溶液、抗坏血酸为浓度为0.1mol/L抗坏血酸水溶液，氢氧化钠水溶液，乙酸铜水溶液，抗坏血酸水溶液的体积比为3～5：3-4：6-8。

作为优选，所述加入氢氧化钠为体积3～5mL浓度为1-2mol/L氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH值为11.0-12.0，乙酸铜为体积为3-4mL，浓度0.1-0.2mol/L的乙酸铜水溶液、抗坏血酸为体积6-8mL浓度为0.1-0.2mol/L抗坏血酸水溶液。

其中，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为30～40min。

其中，所述油浴加热温度为80～100℃。

其中，加入浓度0.1-0.2mol/L硫化钠水溶液后，反应的时间为1.5～2h，所述硫化钠水溶液与乙酸铜水溶液的体积比为1.5-2.5：3-4。

作为优选，加入1.5-2.5mL浓度0.1-0.2mol/L硫化钠水溶液后反应的时间为1.5～2h。

进一步地，所述称取的乙酸铜溶液的浓度为0.1mol/L，所述称取的硫化钠溶液的浓度为0.1mol/L，二者等摩尔，通过体积来控制比例。

本发明所述的空心Cu

其中，所述空心Cu

其中，所述Cu

其中，所述Cu

作为优选，所制备的空心立方结构的Cu

其中，所述Cu

本发明的Cu

当所述本发明的Cu

本发明所述的空心立方结构的Cu

本发明所述的光热-药物协同治疗组合物，包括所述的Cu

机理：本发明所述的空心Cu

本发明的制备方法是简单的一锅法制备，首先乙酸铜与PVP，AA，NaOH反应生成Cu

此外，本发明在制备过程中发现，pH值对最后形貌的形成有较大的影响，本发明在制备时加入氢氧化钠溶液调节溶液的pH为11.0-12.0，可以得到空心立方结构，而不调节pH只能得到实心Cu

此外，本发明选择使用980nm的激光照射材料进行光热治疗。使用980nm的激光相对于808nm的激光可以在产生更高的吸收，在相同激光功率下，相比于金纳米材料，可以产生更高的光热效率，以及对生物组织更深的穿透深度。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明制备的Cu

2、本发明制备的空心Cu

3、本发明制备的空心Cu

附图说明

图1为本发明的空心Cu

图2为本发明的空心Cu

图3为本发明的空心Cu

图4为本发明的空心Cu

图5为本发明的空心Cu

图6为本发明的空心Cu

图7为本发明的空心Cu

图8为Cu

图9为MCF-7细胞光热治疗前后的活性评价图；治疗所用的光热试剂为本发明的空心立方结构的Cu

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

在25℃室温下称取4g分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于400mL去离子水中搅拌，磁力搅拌10min后，加入3.5mL 0.1mol/L乙酸铜溶液继续搅拌，5min后加入3.6mL1mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液的pH约为11.0，30s迅速后加入6mL 0.1mol/L抗坏血酸溶液，继续搅拌30min。随后油浴加热升温至92℃，在搅拌状态下加入2mL 0.1mol/L硫化钠溶液反应2h，反应完全后，将产物离心15min取下层沉淀洗涤，重复上述步骤3次，分散到去离子水中(100μg/mL)，即得空心Cu

实施例2

在25℃室温下称取5g分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于400mL去离子水中搅拌，磁力搅拌10min后，加入3.5mL0.1mol/L乙酸铜溶液继续搅拌，6min后加入4.5mL1mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液的pH约为11.0，30s迅速后加入6mL0.1mol/L抗坏血酸溶液，继续搅拌40min。随后油浴加热升温至95℃，在搅拌状态下加入2mL0.1mol/L硫化钠溶液反应2h，反应完全后，将产物离心15min取下层沉淀洗涤，重复上述步骤3次，分散到去离子水中(100μg/mL)，即得空心Cu

实施例3

在25℃室温下称取5g分子量为24000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于400mL去离子水中搅拌，磁力搅拌10min后，加入3.5mL0.1mol/L乙酸铜溶液继续搅拌，5min后加入3.6mL1mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液的pH约为11.0，30s迅速后加入6mL0.1mol/L抗坏血酸溶液，继续搅拌40min。随后油浴加热升温至90℃，在搅拌状态下加入2mL0.1mol/L硫化钠溶液反应1.5h，反应完全后，将产物离心15min取下层沉淀洗涤，重复上述步骤3次，分散到去离子水中(100μg/mL)，即得空心Cu

实施例4

在25℃室温下称取2.5g分子量为24000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于400mL去离子水中搅拌，磁力搅拌8min后，加入1.75mL0.1mol/L乙酸铜溶液继续搅拌，5min后加入3mL1mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液的pH约为11.0，30s迅速后加入6mL0.1mol/L抗坏血酸溶液，继续搅拌30min。随后油浴加热升温至88℃，在搅拌状态下加入1mL0.1mol/L硫化钠溶液反应1.5h，反应完全后，将产物离心15min取下层沉淀洗涤，重复上述步骤3次，分散到去离子水中(100μg/mL)，即得空心Cu

对比例1

在25℃室温下称取4g分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于400mL去离子水中搅拌，磁力搅拌10min后，加入3.5mL0.1mol/L乙酸铜溶液继续搅拌，5min后加入3.6mL1mol/L氢氧化钠溶液，30s迅速后加入6mL0.1mol/L抗坏血酸溶液，静置30min。随后油浴加热升温至92℃，在搅拌状态下加入2mL0.1mol/L硫化钠溶液反应2h，反应完全后，将产物离心15min取下层沉淀洗涤，重复上述步骤3次，分散到去离子水中，得到空心Cu

对比例2

在25℃室温下称取4g分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于400mL去离子水中搅拌，磁力搅拌10min后，加入3.5mL0.1mol/L乙酸铜溶液继续搅拌，5min后，不加氢氧化钠溶液，测得pH＝5.8，30s迅速后加入6mL0.1mol/L抗坏血酸溶液，搅拌30min。随后油浴加热升温至92℃，在搅拌状态下加入2mL0.1mol/L硫化钠溶液反应2h，反应完全后，将产物离心15min取下层沉淀洗涤，重复上述步骤3次，分散到去离子水中(100μg/mL)，得到实心Cu

对比例3

在25℃室温下称取4g分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于400mL去离子水中搅拌，磁力搅拌10min后，加入0.5mL0.1mol/L乙酸铜溶液继续搅拌，5min后加入3.6mL1mol/L氢氧化钠溶液，30s迅速后加入6mL0.1mol/L抗坏血酸溶液，搅拌30min。随后油浴加热升温至92℃，在搅拌状态下加入2mL0.1mol/L硫化钠溶液反应2h，反应完全后，将产物离心15min取下层沉淀洗涤，重复上述步骤3次，分散到去离子水中(100μg/mL)，该对比例得到的是纳米小颗粒(大小约为10～20nm)，而纳米小颗粒最大吸收波长在不到900nm处，不能更好地利用980nm激光进行光热转换。

试验例1

在25℃室温下将实施例1中制得的空心Cu

试验例2

在25℃室温下将实施例1中制得的空心立方结构的Cu

试验例3

在25℃室温下将实施例1中制得的空心立方结构的Cu