一种复合纳米纤维膜及柔性应变传感器的制备方法

技术领域

本发明属于柔性应变传感器技术领域，具体涉及一种复合纳米纤维膜及柔性应变传感器的制备方法。

背景技术

应变传感器是一类重要的传感器件，当传感器件受到外力作用时自身会发生形变，导致器件的电阻或电容发生变化。通过检测这些物理量的变化，从而实现应变检测的功能。近年来，柔性可穿戴应变传感器逐渐成为应变传感器领域的研究热点。这种柔性应变传感器具有良好的灵敏度、重复性和稳定性等传感特性，已经成为了电子皮肤、可穿戴电子设备、柔性人机交互设备等领域的核心器件。随着社会信息化的进一步发展，基于柔性应变传感器的各种新型设备正在逐步应用于娱乐、工业、医疗保健和消费电子等领域。尤其是生物医疗及仿生机器人与柔性传感技术的结合，已经成为了近些年的研究热点。

目前，这类可穿戴应变传感器中多采用导电纳米材料(如碳纳米管、石墨烯、金属纳米线等)作为传感器的敏感材料，并将导电纳米材料置于弹性基底的表面或内部以实现与弹性基底的结合，借助固态导电纳米材料构成导电网络。然而，通过这种方式制备的柔性应变传感器通常不能兼具高灵敏度和大检测范围。为提高检测范围往往需要加大导电纳米材料的用量，这会导致灵敏度降低，同时带来了成本上的问题。如何在减少昂贵的导电纳米材料的用量的同时，制备具备较大感测范围和较高灵敏度的柔性传感器仍然是一大挑战。同时，固态导电纳米材料与弹性基底间的结合力通常较弱，在拉伸过程中导电网络易发生断裂从而使传感机制失效，造成柔性应变传感器的传感范围较小。因此，在减少昂贵的导电纳米材料用量，保证传感器灵敏度的同时，制备具有较大传感范围的柔性应变传感器仍是一大挑战。

发明内容

本发明提供了一种复合纳米纤维膜及柔性应变传感器的制备方法，通过该方法制备的柔性应变传感器在保证一定灵敏度的情况下获得了较大的检测范围。

为达到上述目的，本发明所述一种用于柔性应变传感器的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、取质量分数为25％～30％的聚氨酯颗粒加入溶剂中，使聚氨酯颗粒完全溶解，得到纺丝溶液；

S2、将S1得到的纺丝溶液转移到静电纺丝设备中的注射器中，用注射器将纺丝溶液挤出，调节静电纺丝参数，使挤出的纺丝溶液液滴在静电场的作用下形成稳定射流，射流经过电场力的拉伸、溶剂挥发和固化最终沉积在收集板上，形成纳米纤维膜，对所述纳米纤维膜进行预拉伸；

S3、将金属纳米线分散液稀释并超声分散，使用真空抽滤的方法在S2预拉伸后的纳米纤维膜上沉积一层金属纳米线，将沉积有金属纳米线的纳米纤维膜放入真空干燥箱中退火，得到复合纳米纤维膜。

进一步的，S1中，溶剂由N,N-二甲基甲酰胺溶液和丙酮溶液组成，其中N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为50％～75％。

进一步的，S2中，静电纺丝参数包括纺丝液推进速度、纺丝电压和接收距离，所述推进速度为6μL/min～10μL/min，纺丝电压为8.65kV～12kV，接收距离为10cm～14cm。

进一步的，S3中，金属纳米线为银纳米线。

进一步的，S3中，金属纳米线分散液中，金属纳米线含量为1mg～1.8mg，稀释后的浓度为0.01mg/mL～0.018mg/mL，水浴超声分散时间为25min～30min。

进一步的，S3中，真空抽滤的步骤为：

S3.1、取去离子水浸润真空抽滤设备的滤芯，取一片滤膜覆盖在滤芯上；

S3.2、将S2得到的纳米纤维膜放置在滤膜上并将滤杯和滤芯固定住，将超声分散后的金属纳米线分散液倒入滤杯中然后开始抽滤，使金属纳米线负载在纳米纤维膜上，得到复合纳米纤维膜。

进一步的，S3中，真空退火温度为110℃～125℃，时间为20min～40min。

进一步的，S2中，纳米纤维膜预拉伸至110％～150％应变。

一种基于复合纳米纤维膜的大检测范围柔性应变传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1、取质量分数为25％～30％的聚氨酯颗粒加入溶剂中，使聚氨酯颗粒完全溶解，得到纺丝溶液；

S2、将S1得到的纺丝溶液转移到静电纺丝设备中的注射器中，用注射器将纺丝溶液挤出，调节静电纺丝参数，使挤出的纺丝溶液液滴在静电场的作用下形成稳定射流，射流经过电场力的拉伸、溶剂挥发和固化最终沉积在收集板上，形成纳米纤维膜，对所述纳米纤维膜进行预拉伸；

S3、将金属纳米线分散液稀释并超声分散，使用真空抽滤的方法在S2预拉伸后的纳米纤维膜上沉积一层金属纳米线，将沉积有金属纳米线的纳米纤维膜放入真空干燥箱中退火，得到复合纳米纤维膜；

S4、将S3得到的复合纳米纤维膜通过导线和信号处理电路连接，所述信号处理电路用于采集复合纳米纤维膜的电阻，并根据采集到的电阻值计算应变值。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：

预拉伸后弹性基底的驰豫可以促进纳米纤维膜表面的褶皱结构的形成，这种结构可以减小金属纳米线形成的导电网络在弹性基底发生形变时受到的破坏；同时，通过高温退火提高了纳米线间及纳米线与弹性基底间的结合力，从而扩展了柔性应变传感器的应变传感范围。

所制备的基于该柔性复合纳米纤维膜的柔性应变传感器具备实时监测人体运动的能力，可以实现对人体关节活动、脊椎弯曲、声带振动等运动进行检测，在人机接口、健康监测等智能可穿戴设备领域具有广泛的应用前景。

进一步的，所述静电纺丝参数为推进速度6μL/min～10μL/min，纺丝电压8.65kV～12kV，接收距离10cm～14cm。采用上述静电纺丝参数可以保证纤维直径均匀，纤维表面光滑，同时能够形成均匀的多孔结构。

进一步的，使用真空抽滤的方法制备复合纳米纤维膜具有步骤简洁，易于操作的优点，同时所制备薄膜均匀性好，可以大规模快速制备复合纳米纤维膜。

一种基于复合纳米纤维膜的大检测范围柔性应变传感器的制备方法，所制备的柔性应变传感器具有较大的检测范围，传感器检测范围可以达到200％以上，同时在155％到200％范围内，灵敏度可达170，在获得大检测范围的同时保证了一定的灵敏度。该结果一方面得益于聚氨酯材料固有的良好拉伸性能，另一方面得益于真空辅助抽滤形成的均匀致密的银纳米线导电网络结构，从而使传感器具有上述的优良性能。

附图说明

图1：复合纳米纤维膜的制备流程图；

图2：实施例1所制备TPU纤维膜的表面SEM形貌表征；

图3：实施例1所制备的银纳米线导电层形貌表征；

图4：实施例2所制备TPU纤维膜的表面SEM形貌表征；

图5：实施例2所制备的银纳米线导电层形貌表征；

图6：实施例3制备的柔性应变传感器从原长拉伸200％时传感器灵敏度曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

一种用于柔性应变传感器的复合纳米纤维膜的制备方法，复合纳米纤维膜包括作为导电层的金属纳米线层和作为弹性基底的纳米纤维膜，金属纳米线沉积在纳米纤维膜的表面；先将高分子颗粒溶解于有机溶剂制备出纺丝溶液；将纺丝溶剂转移到注射器中，通过注射器将纺丝溶液挤出，调节静电纺丝相关参数使射流稳定从而在收集板上收集到纳米纤维膜；将银纳米线分散液稀释并水浴超声分散后，用真空辅助抽滤的方法在预拉伸的纳米纤维膜上沉积一层金属纳米线层；通过高温退火提高纳米线间和纳米线与弹性基底间的结合力。所制备的柔性应变传感器具有较大的应变传感范围，具备检测多种应变的能力，如可用于弯曲、拉伸、扭转等变形的检测，可用于人体关节运动监测。

用于电纺纳米纤维膜的聚合物为热塑性聚氨酯(TPU)，金属纳米线为银纳米线(AgNW)。

参照图1，一种用于柔性应变传感器的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、使用精密天平量取质量分数为25％～30％的具有良好拉伸能力的聚合物材料如聚氨酯颗粒、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚甲醛(POM)加入提前配置好的溶剂中，使用磁力搅拌器搅拌直到聚氨酯颗粒完全溶解，得到纺丝溶液；

S2、将S1得到的纺丝溶液转移到静电纺丝设备中的注射器中，通过注射器将纺丝溶液挤出，调节静电纺丝相关参数，使挤出的纺丝溶液液滴在高压静电场的作用下形成稳定射流，射流经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发和固化最终沉积在收集板上，形成纳米纤维膜，并对该纳米纤维膜进行预拉伸；

S3、使用去离子水将少量银纳米线分散液稀释并超声分散，使用真空辅助抽滤的方法在纳米纤维膜上沉积一层银纳米线，将抽滤后的薄膜放入真空干燥箱中退火。

所述的S1中的溶剂由分析纯N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和分析纯丙酮溶液组成，其中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的质量分数为50％～75％，丙酮溶液的质量分数为25％～50％。

所述的S2中静电纺丝相关参数包括纺丝液推进速度、电压和接收距离。其中推进速度为6～10μL/min，纺丝电压为8.65～12kV，接收距离为10～14cm。

所述的S3中银纳米线分散液中，银纳米线含量为1mg～1.8mg，稀释后的浓度为0.01mg/mL～0.018mg/mL，水浴超声分散时间为25min～30min。

所述的S3中真空辅助抽滤的步骤为：取少许去离子水浸润真空抽滤设备的滤芯，取一片滤膜覆盖在滤芯上，而后将通过静电纺丝制备的纳米纤维膜放置在滤膜上并用夹子将滤杯和滤芯固定住，将超声分散后的银纳米线分散液缓慢倒入滤杯中然后开始抽滤，使银纳米线负载在TPU纳米纤维膜上，待滤杯中的溶液全部抽滤到滤杯下方的锥形瓶后，小心取下复合纳米纤维膜。

所述的真空辅助抽滤中的滤膜为混合纤维素酯(MCE)滤膜。

所述的真空辅助抽滤中TPU纳米纤维膜预拉伸到110％～150％应变。

所述的S3中抽滤后的复合纳米纤维膜在真空干燥箱中退火20min～40min。

所述的S3中抽滤后的复合纳米纤维膜在真空干燥箱中退火温度为110℃～125℃。

实施例1

一种用于柔性应变传感器的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

A、使用精密天平量取质量分数为25％的聚氨酯颗粒加入提前配置好的有机溶剂中，有机溶剂由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和丙酮溶液组成，其中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的质量分数为75％。使用磁力搅拌器搅拌直到聚氨酯颗粒完全溶解，得到纺丝溶液；

B、将纺丝溶液转移到注射器中，通过注射器将纺丝溶液挤出，调节静电纺丝相关参数，其中推进速度为6μL/min，纺丝电压为8.65kV，接收距离为10cm使挤出的液滴在高压静电场的作用下形成稳定射流，射流经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发和固化最终沉积在收集板上，形成纳米纤维膜；

C、使用去离子水将含有1mg银纳米线的分散液稀释至0.01mg/mL并水浴超声分散25min，取少许去离子水浸润真空抽滤设备的滤芯，取一片混合纤维素酯(MCE)滤膜覆盖在滤芯上，而后将预拉伸到110％应变的TPU纳米纤维膜放置在滤膜上并用夹子将滤杯和滤芯固定住，将混合溶液缓慢倒入滤杯中然后开始抽滤使银纳米线负载在TPU纳米纤维膜上，待杯中的溶液全部抽滤到下方的锥形瓶后，小心取下滤膜，得到负载有银纳米线的TPU纳米纤维膜。将抽滤后的负载有银纳米线的TPU纳米纤维膜放入真空干燥箱中以110℃的温度退火20min，即可得到一种复合纳米纤维膜。

将按照上述制备工艺制备的复合纳米纤维膜置于扫描电子显微镜下观察其表面形貌，结果如图2、图3所示。TPU纳米纤维膜呈均匀的多孔结构，且直径均匀，纤维间无粘连，银纳米线均匀负载在TPU纤维上。

实施例2

一种用于柔性应变传感器的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

A、使用精密天平量取质量分数为30％的聚氨酯颗粒加入提前配置好的有机溶剂中，有机溶剂由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和丙酮溶液组成，其中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的质量分数为60％。使用磁力搅拌器搅拌直到聚氨酯颗粒完全溶解，得到纺丝溶液；

B、将纺丝溶液转移到注射器中，通过注射器将纺丝溶液挤出，调节静电纺丝相关参数，其中推进速度为8μL/min，纺丝电压为10kV，接收距离为12cm使挤出的液滴在高压静电场的作用下形成稳定射流，射流经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发和固化最终沉积在收集板上，形成纳米纤维膜；

C、使用去离子水将含有1.5mg银纳米线的分散液稀释至0.015mg/mL并水浴超声分散30min，取少许去离子水浸润真空抽滤设备的滤芯，取一片混合纤维素酯(MCE)滤膜覆盖在滤芯上，而后将预拉伸到140％应变的TPU纳米纤维膜放置在滤膜上并用夹子将滤杯和滤芯固定住，将混合溶液缓慢倒入滤杯中然后开始抽滤使银纳米线负载在TPU纳米纤维膜上，待杯中的溶液全部抽滤到下方的锥形瓶后，小心取下滤膜，得到负载有银纳米线的TPU纳米纤维膜。将负载有银纳米线的TPU纳米纤维膜放入真空干燥箱中以120℃的温度退火30min，即可得到一种复合纳米纤维膜。

将按照上述制备工艺制备的复合纳米纤维膜置于扫描电子显微镜下观察其表面形貌，结果如图4、图5所示。TPU纳米纤维膜呈均匀的多孔结构，且直径均匀，纤维间无粘连，银纳米线均匀负载在TPU纤维上。

实施例3

一种用于柔性应变传感器的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

A、使用精密天平量取质量分数为27％的聚氨酯颗粒加入提前配置好的有机溶剂中，有机溶剂由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和丙酮溶液组成，其中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的质量分数为50％。使用磁力搅拌器搅拌直到聚氨酯颗粒完全溶解，得到纺丝溶液；

B、将纺丝溶液转移到注射器中，通过注射器将纺丝溶液挤出，调节静电纺丝相关参数，其中推进速度为10μL/min，纺丝电压为12kV，接收距离为14cm使挤出的液滴在高压静电场的作用下形成稳定射流，射流经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发和固化最终沉积在收集板上，形成纳米纤维膜；

C、使用去离子水将含有1.8mg银纳米线的分散液稀释至0.018mg/mL并水浴超声分散28min，取少许去离子水浸润真空抽滤设备的滤芯，取一片混合纤维素酯(MCE)滤膜覆盖在滤芯上，而后将预拉伸到150％应变的TPU纳米纤维膜放置在滤膜上并用夹子将滤杯和滤芯固定住，将混合溶液缓慢倒入滤杯中然后开始抽滤使银纳米线负载在TPU纳米纤维膜上，待杯中的溶液全部抽滤到下方的锥形瓶后，小心取下滤膜，得到负载有银纳米线的TPU纳米纤维膜。将负载有银纳米线的TPU纳米纤维膜放入真空干燥箱中以125℃的温度退火40min，即可得到复合纳米纤维膜。

实施例4

一种柔性应变传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1、采用实施例1、实施例2、或实施例3所述的方法制备出复合纳米纤维膜；

S2、将S1得到的复合纳米纤维膜通过导线和信号处理电路连接，处理信号电路用于采集复合纳米纤维膜的电阻，并根据采集到的电阻值计算电阻变化，再根据标定的电阻值变化-应变关系图得到应变值。

标定过程为：将按照上述制备工艺制备的柔性应变传感器与测试系统连接后，将其从原长拉伸到200％，记录其电阻值变化情况，得到传感器灵敏度曲线如图6所示。从图6中可以看到，测量范围可达到200％应变，且能保证一定灵敏度，在155％～200％应变范围内，灵敏度可达到170.09。