全氟己基丙基丙烯酸酯的制备方法以及全氟己基丙基丙烯酸酯在织物防水防油剂的应用

技术领域

本发明属于含氟丙烯酸酯制备技术领域，具体地说，涉及全氟己基丙基丙烯酸酯的制备方法以及全氟己基丙基丙烯酸酯在织物防水防油剂的应用。

背景技术

多氟醇与丙烯酸发生酯化反应生成的含氟丙烯酸酯是制备织物防水、防油、防污整理剂的重要共聚单体。这种不饱和酯的聚合物也可以用做大规模集成电路的抗蚀剂，以及塑料、光导纤维的外层鞘材。

目前，工业上制备全氟烷基丙烯酸酯的方法主要有全氟烷基乙基碘和丙烯酸金属盐反应生成相应的全氟烷基乙基丙烯酸酯，例如美国专利US06660803B1，该专利就是将多氟烷基碘与(甲基)丙烯酸金属盐反应形成相应的(甲基)丙烯酸烷基酯；再通过蒸发从反应产物中分离(甲基)丙烯酸多氟烷基酯，从而回收酯。该方法是目前工业上使用较多的较为成熟的制备全氟烷基丙烯酸酯的方法，但该方法所用原料全氟烷基碘价格相对昂贵，生产成本较高。此外，中国专利CN102229530A公开了一种全氟醇与丙烯酸或者其同系物反应生成全氟烷基丙烯酸酯的方法。该方法使用碱金属酸式盐为催化剂，在带有负压分水器的反应容器中进行反应。但反应条件要求较高，且反应时间长不利于长期大规模工业生产。

发明内容

<本发明解决的技术问题>

当前的全氟烷基丙烯酸酯在制备过程中，存在成本高，反应时间长、条件苛刻的问题。

<本发明采用的技术方案>

针对上述的技术问题，本发明的第一目的在于提供一种全氟己基丙基丙烯酸酯的制备方法，以全氟己基乙烯为原料，通过两步法制备得到全氟己基丙基丙烯酸酯；一方面可以将生产副产物全氟己基乙烯消耗掉；另一方面，由多氟醇与丙烯酸发生酯化反应生成含氟丙烯酸酯的方法反应条件要求更低，安全环保，可节约生产成本。

本发明的第二目的在于，提供一种织物防水防油剂，该制剂可直接用于制备织物防水、防油、防污整理剂以及大规模集成电路等的抗蚀剂，且效果都明显优于传统防水防油添加剂。

具体地：

第一，本发明提供了一种全氟己基丙基丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

S1全氟烷基乙烯与甲醇在有机过氧化物的引发作用下，发生自由基加成反应，全氟烷基乙烯与甲醇、有机过氧化物的摩尔比分别为1:20、1:0.02，反应压力为1.0～2MPa，温度为80℃，时间为3h；反应后进行第一减压蒸馏提纯得到全氟烷基乙基丙醇；

S2将S1中的全氟烷基乙基丙醇溶解于叔丁醇中，在催化剂的作用下与过量的丙烯酸进行酯化反应，反应温度为70～100℃，反应时间为2～8h，发应结束后，回收叔丁醇，再经第二减压精馏提纯得到全氟己基丙基丙烯酸酯。

第二，本发明提供了一种织物防水防油剂，包含由前述的制备方法得到的全氟己基丙基丙烯酸酯。

<本发明达到的有益效果>

本发明以全氟己基乙烯为原料，以全氟己基丙醇为中间产物，通过两步法制备得到全氟己基丙基丙烯酸酯。(1)该反应中采用的原料为全氟己基乙烯，全氟己基乙烯为生产中的副产品，原料易得，成本低廉；(2)叔丁醇作为溶剂，可以回收利用，节约成本；(3)将全氟己基丙基丙烯酸酯添加至防水防油乳液中，不仅能赋予织物更好的防水防油效果，同时能在乳液中构成牢固的“结构过渡层”使乳化体系更加稳定。

附图说明

图1为结构过渡态模型的结构示意图；

图2为防水防油剂1对涤纶的防水测定结果图；

图3为防水防油剂2对涤纶的防水测定结果图。

注：图2和图3为原图经灰度处理得到，若需要，申请人可提供原图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一，本发明提供了一种全氟己基丙基丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

S1全氟烷基乙烯与甲醇在有机过氧化物的引发作用下，发生自由基加成反应，全氟烷基乙烯与甲醇、有机过氧化物的摩尔比分别为1:20、1:0.02，反应压力为1.0～2MPa，温度为80℃，时间为3h；反应后进行第一减压蒸馏提纯得到全氟烷基乙基丙醇；

S2将S1中的全氟烷基乙基丙醇溶解于叔丁醇中，在催化剂的作用下与过量的丙烯酸进行酯化反应，反应温度为70～100℃，反应时间为2～8h，发应结束后，回收叔丁醇，再经第二减压精馏提纯得到全氟己基丙基丙烯酸酯。

本发明中，全氟己基乙烯的分子式为C

本发明中，全氟己基丙基丙烯酸酯制备的化学方程式为：

本发明中，S1中，有机过氧化物包括过氧乙酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、或过氧化苯甲酸叔丁酯的至少一种。

本发明中，S1中，第一减压蒸馏提纯处理时，体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃。

本发明中，S2中，全氟烷基乙基丙醇与叔丁醇的体积比为1:4～8。

本发明中，S2中，全氟己基丙醇与丙烯酸的摩尔比为1:2～5。

本发明中，S2中，催化剂与丙烯酸的质量比为1:0.01～1:0.08，催化剂为二环己基碳二亚胺(DCC)。

本发明中，S2中，回收叔丁醇的温度为55～145℃。

本发明中，S2中，二次减压蒸馏提纯处理时，体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃。

第二，本发明提供了一种织物防水防油剂，包含由前述的制备方法得到的全氟己基丙基丙烯酸酯。

全氟己基丙基丙烯酸酯的结构式为：

当前，在水油乳化体系中，如果仅考虑表面活性剂分子分为“两亲结构”的两部分，那么就有较多的表面活性剂，其亲油部分可以深入油层，亲水部分可深入水层，以表面活性剂为桥梁，表面活性剂的乳化效果应该很容易达到稳定的状态，但是事实上并不如此，只有少数几种乳化剂或复合乳化剂有较好的稳定乳化效果。

为此，在研究了大量的水油乳化体系的稳定现象的基础上，水油的关系可以从“结构过渡态模型”的模型中说明水油的关系，模型见图1。

在“结构过渡态模型”中乳化剂分子分为三部分，即亲油端、过渡段及亲水端，而只有形成油-过渡段-水的牢固“结构过渡层”才能形成稳定的油包水乳液。申请人认为，在全氟己基乙基丙烯酸酯的基础上增加一个甲基支链是形成“结构过渡层”的关键因素，从而使得本发明的产物在防水防油剂中表现出优异的稳定性能也是基于此理论。

<实施例>

S1向容量为5L的高压不锈钢反应釜内加入692g全氟己基乙烯(2mol)、1280g甲醇(40mol)以及4.72g过氧化乙酰(0.04moL)，将反应釜密闭。高压不锈钢反应釜配置有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管和轴封冷却水。开启搅拌工序，并升温至80℃，在1.2～2MPa压力下反应3h，冷却至室温出料，得全氟己基丙醇粗产品。在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃下对粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明的全氟己基丙醇706g，气相色谱法检测纯度为96.10％，产率为89.74％。

S2向容量为5L玻璃反应器中加入779g提纯后的全氟己基丙醇(2mol)以及叔丁醇2L并搅拌2min，再加入288g丙烯酸(4moL)，催化剂二环己基碳二亚胺(DCC)2.88g。开启搅拌，并升温至70℃反应3h，反应完成后在常压下逐步升温至90℃回收叔丁醇。然后在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～200℃下对粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明的全氟己基丙基丙烯酸酯820g，气相色谱法检测纯度为95.24％，产率为90.39％。

S1向容量为5L的高压不锈钢反应釜内加入692g全氟己基乙烯(2mol)、1280g甲醇(40mol)以及4.72g过氧化乙酰(0.04moL)，将反应釜密闭。高压不锈钢反应釜配置有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管和轴封冷却水。开启搅拌工序，并升温至80℃，在1.2～2MPa压力下反应3h，冷却至室温出料，得全氟己基丙醇粗产品。在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃下对粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明的全氟己基丙醇706g，气相色谱法检测纯度为96.10％，产率为89.74％。

S2向容量为5L玻璃反应器中加入779g提纯后的全氟己基丙醇(2mol)以及叔丁醇2L并搅拌2min，再加入288g丙烯酸(4moL)，催化剂二环己基碳二亚胺(DCC)5.76g。开启搅拌，并升温至70℃反应3h，反应完成后在常压下逐步升温至90℃回收叔丁醇。然后在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～200℃下对粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明的全氟己基丙基丙烯酸酯844g，气相色谱法检测纯度为95.76％，产率为93.54％。

S1向容量为5L的高压不锈钢反应釜内加入692g全氟己基乙烯(2mol)、1280g甲醇(40mol)以及4.72g过氧化乙酰(0.04moL)，将反应釜密闭。高压不锈钢反应釜配置有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管和轴封冷却水。开启搅拌工序，并升温至80℃，在1.2～2MPa压力下反应3h，冷却至室温出料，得全氟己基丙醇粗产品。在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃下对粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明的全氟己基丙醇706g，气相色谱法检测纯度为96.10％，产率为89.74％。

S2向容量为5L玻璃反应器中加入779g提纯后的全氟己基丙醇(2mol)以及叔丁醇2L并搅拌2min，再加入360g丙烯酸(5moL)，催化剂二环己基碳二亚胺(DCC)3.60g。开启搅拌，并升温至70℃反应3h，反应完成后在常压下逐步升温至90℃回收叔丁醇。然后在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～200℃下对粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明的全氟己基丙基丙烯酸酯850g，气相色谱法检测纯度为96.30％，产率为94.74％。

S1向容量为5L的高压不锈钢反应釜内加入692g全氟己基乙烯(2mol)、1280g甲醇(40mol)以及4.72g过氧化乙酰(0.04moL)，将反应釜密闭。高压不锈钢反应釜配置有电动搅拌器、热电偶、冷却盘管和轴封冷却水。开启搅拌工序，并升温至80℃，在1.2～2MPa压力下反应3h，冷却至室温出料，得全氟己基丙醇粗产品。在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃下对粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明的全氟己基丙醇706g，气相色谱法检测纯度为96.10％，产率为89.74％。

S2向容量为5L玻璃反应器中加入779g提纯后的全氟己基丙醇(2mol)以及叔丁醇2L并搅拌2min，再加入360g丙烯酸(5moL)，催化剂二环己基碳二亚胺(DCC)7.2g。开启搅拌，并升温至70℃反应3h，反应完成后在常压下逐步升温至90℃回收叔丁醇。然后在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～200℃下对粗产品进行减压蒸馏提纯，得到无色透明的全氟己基丙基丙烯酸酯843g，气相色谱法检测纯度为96.55％，产率为94.2％。

<试验例>

将实施例4制得的全氟己基丙基丙烯酸酯作为实验含氟单体1，以全氟烷基丙烯酸酯作为实验含氟单体2，与其他组分配置成织物防水防油剂，织物防水防油剂的组分配比见表1。

表1织物防水防油剂的组分质量配比(％)

织物防水防油剂1和2进行防水防油测试。

测试方法：

分别取等量两种防水防油剂印染于同一种布料(尼龙、涤纶)上，再分别按照GB5554-85、AATCC118-1960进行织物的防水防油测试，防水防油测定结果见表2，对于涤纶的防水测定结果图见图2和图3。

表2防水防油剂的防水、防油等级测定结果

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。