一种烟用香料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及加热卷烟香料技术领域，尤其是，本发明涉及一种烟用香料及其制备方法和应用。

背景技术

烟用（香精）香料在卷烟中具有丰富烟香、提升抽吸质量、凸显和形成卷烟风格的作用，是卷烟核心技术之一。对于传统卷烟，最常见的是将香精香料施加于卷烟烟丝，消费者在抽吸过程中，香味成分通过挥发、蒸馏、热解、裂解等方式进入消费者口腔，提升抽吸感受。低温卷烟、也称为加热不燃烧卷烟（heat-not-burn cigarette），通过外部热源对烟草物质进行加热，烟草物质中的雾化介质、香味成分和外加香通过加热产生类似于传统卷烟燃吸的烟雾，使消费者得到生理满足感。由于低温卷烟中的烟草物质只加热而不燃烧，其加热温度（200-350℃）远低于传统卷烟的燃烧温度（800-900℃），因此，烟气有害成分和生物毒性大幅降低，侧流烟气和环境烟气也大幅度降低。

烟草中的香气前体物，是指一类在常温条件下没有香气和香味，但是在受热或者高温条件下，能够分解释放香气成分的物质。香气前体物很好地克服了烟草传统香料香味挥发快不持久的缺点，能够在储存过程中香味不损失、而在使用时又可以稳定持久的释放香气。

部分香气前体物，其热分解温度在250-400℃或甚至更高。对于传统卷烟，由于其燃烧温度（800-900℃）较高，这些高沸点的香气前体物能较好的充分热分解释放香气；而对于低温卷烟，其加热温度（200-350℃）较低，造成很多高沸点的香气前体物热解不充分，不能有效的热分解释放出香气。

因此，降低香气前体物热分解温度，使其更充分的热分解释放出香气，更好的在低温卷烟中发挥作用成为一个新的难题。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种烟用香料及其制备方法和应用。

本发明的目的在于解决低温卷烟中传统香料物质在加工和储存过程中容易挥发，并且加热条件下香料快速挥发，香气会很快散失，香气不持久，抽吸过程中香味不均匀的问题，从而提供了一种新型的烟用香料，该烟用香料中的固体酸能够催化使香气前体物在较低温度条件下裂解，稳定持久的释放香气，增加烟香，因而更适用于作为低温卷烟的香料物质。

固体酸是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，其催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，也称酸中心。多数固体酸为非过渡元素的氧化物或混合氧化物。固体酸的酸强度很高，如Al

酸中心对电子云具有很强的吸附作用。有机分子中的极性键，如C-O、C-N、C-S、C-P等，由于电负性的不同，电负性强的N、O、S和P原子中的电子云密度很高。酸中心会选择性进攻N、O、S和P原子，导致C-O、C-N、C-S、C-P键的断裂，表现出选择性催化作用，一方面生成裂解产物；另一方面，化学键断裂之后，相互之间发生重排、缩合等反应，生成重排和缩合产物。在固体酸酸中心的作用下，裂解反应和重排、缩合反应都会被催化加速。

根据以上机理，理论上讲，只要有酸中心存在，合适的条件下都可以催化C-O、C-N、C-S、C-P键的断裂。但是，对于烟草而言，常规的无机酸（如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等）和有机酸（如乙酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸）等，都不适宜直接作为催化剂使用。一方面，由于食品安全问题，部分酸（如硫酸、盐酸、硝酸等）不允许在烟草中使用；另一方面，常规的无机酸和有机酸在使用时，需要在溶液中游离出H

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种烟用香料，所述烟用香料包含固体酸和香气前体物，其中所述固体酸和香气前体物的重量比为1:1~1:500。

优选地，所述固体酸包括处理多孔硅酸盐、金属氧化物及其矿物盐、杂多酸、聚合有机酸中的至少一种。

优选地，所述处理多孔硅酸盐中多孔硅酸盐包括天然硅酸盐，如硅藻土、蒙脱土、膨润土、高岭土，以及合成多孔硅酸盐；处理方式包括金属掺杂（铝、铁、锆、钒等）和酸处理（硫酸处理、磷酸处理等）。

优选地，所述金属氧化物及其矿物盐为具有酸中心的金属氧化物、金属氧化物的硫酸盐或磷酸盐中的一种或多种混合物，包括常用的具有酸中心的金属氧化物，如氧化锆、氧化铌、氧化铝等，及其硫酸盐和磷酸盐中的一种或多种混合物。

优选地，所述杂多酸包括含杂原子的钨酸、钼酸、钒酸中的任意一种，所述杂原子为磷、硅、铁、钴中的任意一种。例如，所述杂多酸可以为包括含磷、硅、铁、钴的钨酸、钼酸、钒酸等，如磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、铁钨酸、铁钼酸等。

优选地，所述聚合有机酸包括但不限于磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚四氟乙烯等。

优选地，所述香气前体物为烟用香料中允许使用的物质，并含有一个或多个C-O，C-N，C-S，C-P键的物质。

另一方面，本发明还提供了一种制备如上所述的烟用香料的制备方法，所述制备方法包括将所述固体酸和所述香气前体物接触。

优选地，所述接触通过将所述固体酸和固态的所述香气前体物研磨混合；和/或通过将所述固体酸浸渍在所述香气前体物溶液中来进行。

另一方面，本发明还提供了如上所述的烟用香料作为低温卷烟中的香料物质的用途。

与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：

（1）在本发明的烟用香料中，固体酸作为催化剂，可使香气前体物的热分解温度明显降低，香气前体物能有效的热分解释放出香气；（2）本发明的烟用香料特别适用于低温卷烟中，在常温状态下，香料物质不挥发不散失，即使低温卷烟存放较长的时间，抽吸时香气依然持久稳定；（3）本发明的烟用香料用于抽吸时，香气丰富，饱满，提升抽吸质量和消费体验；（4）本发明的固体酸无安全、异味等问题，也不改变香料本身的性质和使用效果；（5）固体酸价格便宜，易于得到，安全性高；（6）本发明的烟用香料可以仅仅将固体酸和香气前体物进行简单的接触如混合或者溶液吸附而得到，工艺简单但效果好。

本发明的附加优点、目的以及特征将在下面的描述中将部分地加以阐述，且将对于本领域普通技术人员在研究下文后部分地变得明显，或者可以根据本发明的实践而获知。

本领域技术人员将会理解的是，能够用本发明实现的目的和优点不限于以上具体所述，并且根据以下详细说明将更清楚地理解本发明能够实现的上述和其他目的。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1示出了实施例1中纯的香叶醇葡萄糖糖苷的DSC-TG-DTG图谱，其中测试气氛为空气；

图2示出了实施例1中根据本发明的香叶醇葡萄糖糖苷+5%固体酸的DSC-TG-DTG图谱，其中测试气氛为空气；

图3示出了实施例2中由碱性法得到的美拉德反应中间体的DSC-TG-DTG图谱，其中测试气氛为空气；

图4示出了实施例2中通过碱性法得到的美拉德反应中间体+10%固体酸的DSC-TG-DTG图谱，其中测试气氛为空气。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在详细描述本发明前，应了解，在此使用的术语只在于描述特定的实施方式，而不希望限制本发明的范围，本发明的范围仅由所附权利要求书限定。为了更完全地了解在此描述的本发明，采用以下术语，它们的定义如下所示。除非另外定义，在此使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员所理解的相同的含义。

在一方面，本发明提供了一种烟用香料，该烟用香料包含固体酸和香气前体物，其中固体酸和香气前体物的重量比为1:1~1:500。

根据本发明，烟用香料中的固体酸和香气前体物的重量比可以在1:1~1:500的范围内进一步选择，例如，固体酸和香气前体物的重量比可以为1:10、1:20、1:50、1:100、1:200或1:300等，但不限于此。

根据本发明，对固体酸和香气前体物的种类没有特别的限制，可以为常见的固体酸和香气前体物种类。例如，固体酸可以为诸如处理多孔硅酸盐、金属氧化物及其矿物盐、杂多酸、聚合有机酸类物质中的至少一种。在本发明的一个优选实施方式中，固体酸可以为金属氧化物类固体酸或金属氧化物的矿物盐类固体酸。金属氧化物及其矿物盐包括常用的具有酸中心的金属氧化物，如氧化锆、氧化铌、氧化铝等，及其硫酸盐和磷酸盐中的一种或多种混合物。进一步地，在本发明的一个优选实施方式中，金属氧化物类固体酸可以选自基于Al

根据本发明催化原理，固体酸也可以为处理多孔硅酸盐，多孔硅酸盐包括天然硅酸盐，如硅藻土、蒙脱土、膨润土、高岭土，以及合成多孔硅酸盐；处理方式包括金属掺杂（铝、铁、锆、钒等）和酸处理（硫酸处理、磷酸处理等）。固体酸也可以为杂多酸，杂多酸可以为包括含杂原子的钨酸、钼酸、钒酸中的任意一种，杂原子为磷、硅、铁、钴中的任意一种。例如，杂多酸可以为包括含磷、硅、铁、钴的钨酸、钼酸、钒酸等，如磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、铁钨酸、铁钼酸等。固体酸也可以为聚合有机酸，聚合有机酸包括但不限于磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚四氟乙烯等。

根据本发明，香气前体物可以理解为烟用香料中允许使用的物质，并含有一个或多个C-O、C-N、C-S、C-P键的物质。更通俗的讲，在本发明的一个优选实施方式中，香气前体物可以是由致香物质和糖类物质通过糖苷键结合形成的糖苷类物质；在本发明的另一个优选实施方式中，香气前体物可以是由羰基化合物（例如还原糖类）和氨基化合物（例如氨基酸和蛋白质）在一定温度下进行不完全的美拉德反应获得的美拉德反应中间体。

另一方面，本发明还提供了一种制备如上所述的烟用香料的制备方法，所述制备方法包括将所述固体酸和所述香气前体物接触。

在本发明提供的制备方法中，固体酸和香气前体物的接触可以通过任意方式进行，例如可以在以固相、液相或其组合来混合。在本发明的一个优选实施方式中，所述接触可以通过将固体酸和固态香气前体物研磨混合；和/或可以通过将固体酸浸渍在香气前体物溶液中来进行。

在所述接触通过将固体酸和固态香气前体物研磨混合来进行时，固体酸和固态香气前体物的混合比例可以为1:1~1:500（重量比）。在所述接触通过将固体酸浸渍在香气前体物溶液中来进行时，香气前体物溶液可以为浓度为5~70%（重量比）香气前体物的水、乙醇、丙二醇、丙三醇溶液或其组合，并且所述接触还可进一步包括在固体酸浸渍于溶液中2~24小时后，进行低温烘烤或晾干。

另一方面，本发明还提供了如上所述的烟用香料作为低温卷烟中的香料物质的用途。

根据上述制备本发明的烟用香料的各种不同方法，在将本发明的烟用香料作为低温卷烟中的香料物质也可以采取相应的不同方式。例如，可以将本发明的烟用香料固体与烟草粉末均匀混合，制备成烟草薄片丝，烟草薄片丝与降温嘴棒通过水松纸连接，形成低温卷烟烟支；将本发明的烟用香料配制成水、乙醇、丙二醇、丙三醇溶液或其组合，再与烟草粉末均匀混合，制备成烟草薄片丝，烟草薄片丝与降温嘴棒通过水松纸连接，形成低温卷烟烟支；将本发明的烟用香料配制成水、乙醇、丙二醇、丙三醇溶液或其组合，均匀施加于烟草薄片丝表面，烟草薄片丝与降温嘴棒通过水松纸连接，形成低温卷烟烟支。

本发明人经过研究发现，在本发明的烟用香料中，固体酸可以作为催化剂，可使香气前体物的热分解温度明显降低，因而特别适用于低温卷烟中，在常温状态下，香料物质不挥发不散失，即使低温卷烟存放较长的时间，抽吸时香气依然持久稳定。

以下，将通过实施例对本发明的特定烟用香料的效果进行详细描述。

实施例

实施例1

在香叶醇葡萄糖糖苷中加入5%（重量比）的固体酸（实施例中使用的固体酸的化学组成用氧化物的摩尔比表示为：aNa

将所得混合物和纯的香叶醇葡萄糖糖苷分别放入CDS 5250T 热解仪进行裂解和分析。裂解测试所用样品池均为带镀金垫片的不锈钢高压坩埚，容量为30μL，最高耐压为15MPa，参比坩埚均选用相同材质的高压不锈钢坩埚。动态DSC测试的升温速率（β）分别为10℃/min，测试温度范围为30~800℃，样品质量（m）为3.5±0.05mg。对比分析图1和图2（分别示出了纯的香叶醇葡萄糖糖苷和根据本发明的香叶醇葡萄糖糖苷+5%固体酸的DSC-TG-DTG图谱）可以看出，纯的香叶醇葡萄糖糖苷DTG曲线失重峰值分别在239℃和333℃，而加入固体酸后DTG失重峰值降低至219℃和260℃。这说明，该固体酸的加入大幅降低了香叶醇葡萄糖糖苷的热裂解温度。

将香叶醇葡萄糖糖苷+5%（重量比）的固体酸的混合物固体与烟草粉末按照重量比1:500均匀混合后，制备成烟草薄片丝，烟草薄片丝与降温嘴棒通过水松纸连接，形成低温卷烟烟支；另外将香叶醇葡萄糖糖苷固体与烟草粉末按照重量比0.95:500均匀混合，制备成烟草薄片丝，烟草薄片丝与降温嘴棒通过水松纸连接，形成对照烟支。评吸结果表明，相比于对照烟支，本发明的低温卷烟具有清香和烤甜香香韵明显，香气明显饱满、飘逸，抽吸满足感强的优点。

实施例2

碱性法美拉德反应中间体的合成：将L-甘氨酸和葡萄糖按1：1摩尔比例混合，加入5倍量（与L-甘氨酸和葡萄糖的总重量的比值）的乙二醇溶剂，并加10%（与L-甘氨酸和葡萄糖的总重量的比值）的NaOH催化剂，130℃下反应6小时。然后再加入2.5倍量（与L-甘氨酸和葡萄糖的总重量的比值）的去离子水溶解，再用1.0mol/L的HCl溶液调整pH至中性。利用不同截留分子量膜组件将上述中性美拉德反应中间体水溶液进行分离。美拉德反应中间体溶液按膜组件截留分子量的高低（>5000kDa，500~5000kDa，0~500kDa），收集500~5000kDa的美拉德反应中间体溶液。利用旋转蒸发仪将该美拉德反应中间体溶液浓缩至出现晶体，再加入少量去离子水溶解，形成溶液。将溶液冷冻，冷冻干燥（72h，0.000001Pa，-78℃）从而得到固体美拉德反应中间体。

在如上制得的美拉德反应中间体中加入10%（重量比）的固体酸（实施例中使用的固体酸的化学组成用氧化物的摩尔比表示为：aNa

将所得混合物和单独美拉德反应中间体分别放入CDS 5250T 热解仪进行裂解和分析。裂解测试所用样品池均为带镀金垫片的不锈钢高压坩埚，容量为30μL，最高耐压为15MPa，参比坩埚均选用相同材质的高压不锈钢坩埚。动态DSC测试的升温速率（β）分别为10℃/min，测试温度范围为30~800℃，样品质量（m）为3.5±0.05mg。对比分析图1和图2（分别示出了单独美拉德反应中间体和根据本发明的美拉德反应中间体+10%固体酸的DSC-TG-DTG图谱）可以看出，葡萄糖-甘氨酸美拉德反应中间体在产生吸热峰的同时（142℃），出现了热失重，这说明吸热过程不是相变，而是吸热产生热解过程，样品为无熔点的化合物。添加了固体酸后，吸热峰降低（105℃），热失重峰则从144℃降至136℃。这说明空气气氛下，固体酸的加入，明显催化了美拉德反应中间体的热解。

分别对单独美拉德反应中间体、以及美拉德反应中间体+10%固体酸进行热裂解实验。采用CDS 5250T 热解仪和Agilent 7890A-5975C 气质联用仪进行裂解和分析。称取约1mg样品，置于裂解管中的石英棉上，然后将裂解管放入裂解仪上待裂解。裂解升温程序：初始温度50℃，以30℃/s升至设置热解温度（350℃），保持5s。裂解氛围为氦气，气体流量：70mL/min，裂解仪阀箱温度：280℃，裂解仪传输线温度：280℃。GC-MS方法：弹性石英毛细管柱；固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷；规格为[30m(长度）× 0.25mm（内径）× 0.25μm（膜厚）]；载气流量，1.0mL/min；分流比，100:1；升温程序，初始温度40℃，保持3min，以10℃/min的速率升至240℃，再以20℃/min的速率升至280℃，保持15min；质谱传输线温度280℃；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；质量扫描范围29-450amu。裂解产物结果如下表1所示：

从表1的结果可以明显看出，350℃（与一般加热卷烟加热器具的热源温度接近）条件下，葡萄糖和甘氨酸美拉德反应中间体的裂解产物中，呋喃环类物质占比8.884%；而添加固体酸的葡萄糖和甘氨酸美拉德反应中间体的裂解产物中，呋喃环类物质占比37.919%，是未添加固体酸的4倍多。可见，在350℃（与一般加热卷烟加热器具的热源温度接近）条件下，固体酸的添加，可使葡萄糖和甘氨酸美拉德反应中间体定向产生呋喃环类物质。

将如上制得的美拉德反应中间体+10%（重量比）的固体酸的混合物固体与烟草粉末按照重量比1:400均匀混合后，制备成烟草薄片丝，烟草薄片丝与降温嘴棒通过水松纸连接，形成低温卷烟烟支；另外将美拉德反应中间体固体与烟草粉末按照重量比0.9:400均匀混合，制备成烟草薄片丝，烟草薄片丝与降温嘴棒通过水松纸连接，形成对照烟支。评吸结果表明，与对照烟支相比，本发明的低温卷烟具有清香和烤甜香香韵明显，香气明显饱满、飘逸，抽吸满足感强的优点。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。