用于数据线的抗弯折橡胶材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及橡胶材料领域，更具体地说，它涉及一种用于数据线的抗弯折橡胶材料及其制备方法。

背景技术

数据线是连接两个硬件设备必备的组件，一般以铜箔导线作为芯材，出于保护铜箔导线的目的，在生产数据线时通常在铜箔导线外包覆橡胶保护层。在实际使用数据线的过程中，数据线容易发生弯折，发生弯折时橡胶保护层容易因受力集中而产生裂纹。为了提高数据线的抗弯折性能，需要对用于生产橡胶保护套的橡胶材料进行改性。

相关技术中授权公告号为CN103804803B的中国专利，公开了一种粉煤灰提高绝缘性的用途、含粉煤灰的橡胶及其制备方法。该种含粉煤灰的橡胶由如下重量份的组分制成：三元乙丙橡胶100份，粉煤灰145-155份，防老剂0.98-1.02份，促进剂1.47-1.53份，硫化剂2.45-2.55份，交联剂1.47-1.53份，偶联剂0.98-1.02份，硬脂酸0.59-0.61份，橡胶操作油18.8-19.2份。通过在三元乙丙橡胶中添加粉煤灰填料，以提高三元乙丙橡胶的抗拉强度和断后伸长率。

针对上述中的相关技术，发明人认为，一方面，粉煤灰颗粒大部分以玻璃微珠的形式存在，另一方面，玻璃微珠的表面为光滑且致密的二氧化硅层，因此与三元乙丙橡胶的结合位点少，导致粉煤灰与三元乙丙橡胶的相容性差，不利于提升三元乙丙橡胶的抗拉强度以及弯曲强度。

发明内容

为了改善粉煤灰与三元乙丙橡胶结合位点少，不利于提升三元乙丙橡胶的抗拉强度以及弯曲强度的缺陷，本申请提供一种用于数据线的抗弯折橡胶材料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种用于数据线的抗弯折橡胶材料，采用如下的技术方案：

一种用于数据线的抗弯折橡胶材料，由包括如下重量份的原料制成：三元乙丙橡胶乳液100-125份，粉煤灰40-55份，硅酸盐水泥10-20份，不饱和硫化剂2.1-2.35份，引发剂0.2-0.4份，偶联剂0.8-0.95份。

通过采用上述技术方案，由于采用硅酸盐水泥，在三元乙丙橡胶乳液中的水的参与下，硅酸盐水泥发生水化，硅酸盐水泥水化产物中的氢氧化钙与粉煤灰发生火山灰质反应，使得玻璃微珠表面致密的二氧化硅层解离，并转化为水化硅酸钙凝胶。二氧化硅层解离之后，玻璃微珠内部疏松多孔的结构使得粉煤灰的比表面积增大，粉煤灰与三元乙丙橡胶的结合位点数量增加，从而增强了粉煤灰与三元乙丙橡胶的相容性和结合能力，提高了粉煤灰对三元乙丙橡胶的抗拉强度以及弯曲强度的改善效果。

优选的，所述抗弯折橡胶材料由如下重量份的组分制成：所述抗弯折橡胶材料由如下重量份的组分制成：三元乙丙橡胶乳液100-125份，粉煤灰47-51份，硅酸盐水泥14-19份，不饱和硫化剂2.1-2.35份，引发剂0.2-0.4份，偶联剂0.8-0.95份。

通过采用上述技术方案，当粉煤灰与硅酸盐水泥的添加量过多时，粉煤灰和硅酸盐水泥均容易发生团聚，导致对三元乙丙橡胶的改良效果下降。当粉煤灰与硅酸盐水泥的添加量过少时，粉煤灰和硅酸盐水泥在三元乙丙橡胶中过于分散，同样会导致改良效果下降。上述组分中，粉煤灰与硅酸盐水泥的含量均得到进一步的限制，因此由上述组分制成的抗弯折橡胶材料成型之后，具有更加优异的弯曲强度和抗拉强度。

优选的，所述硅酸盐水泥的比表面积为320m

通过采用上述技术方案，水泥的比表面积过小时，硅酸盐水泥的水化反应活性差，与粉煤灰发生反应的能力不足；比表面积过大时，硅酸盐水泥的水化反应活性过高，水化反应放热较为集中，对三元乙丙橡胶乳液的稳定性造成影响。比表面积在320m

优选的，所述粉煤灰选用F类I级粉煤灰或F类II级粉煤灰。

通过采用上述技术方案，F类I级粉煤灰与F类II级粉煤灰中f-CaO的含量均较少，因此减少了f-CaO水化时产生的热量对三元乙丙橡胶乳液的稳定性造成影响的可能。与F类II级粉煤灰相比，F类I级粉煤灰的比表面积更大，能够为三元乙丙橡胶提供更多的结合位点，从而提高了粉煤灰与三元乙丙橡胶的相容性，使三元乙丙橡胶具有更高的抗拉强度和弯曲强度。

优选的，所述不饱和硫化剂选用乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基二甲基乙氧基硅烷。

通过采用上述技术方案，乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷均可在引发剂的作用下借助不饱和键对三元乙丙橡胶进行硫化。硅酸盐水泥在三元乙丙橡胶乳液中发生水化之后，水化产物使三元乙丙橡胶乳液具有一定的碱性，在碱性环境下，硅氧键水解产生硅醇基。硅醇基发生缩合反应，使三元乙丙橡胶的碳链之间形成立体交联结构，提高了三元乙丙橡胶的交联程度，从而提高了三元乙丙橡胶的抗拉强度和弯曲强度。与乙烯基二甲基乙氧基硅烷相比，乙烯基三甲氧基硅烷的硅氧键水解产生的硅醇基数量更多，因此硅醇基发生缩合时产生的交联结构具有更高的立体度，从而能够更好地提高三元乙丙橡胶的抗拉强度和弯曲强度。

对三元乙丙橡胶的抗拉强度和弯曲强度具有更好的提升效果。

优选的，所述引发剂选用过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁基脒盐酸盐。

通过采用上述技术方案，过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁基脒盐酸盐均能够产生自由基，通过自由基引发三元乙丙橡胶的硫化。与偶氮二异丁基脒盐酸盐相比，过氧化二苯甲酰能够夺取三元乙丙橡胶主链上的氢，使三元乙丙橡胶主链上形成额外的双键，增加了三元乙丙橡胶的硫化节点，从而使提高了三元乙丙橡胶的硫化程度，对三元乙丙橡胶的抗拉强度和弯曲强度具有更好的提升效果。

优选的，所述偶联剂选用双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或三异硬酯酸钛酸异丙酯。

通过采用上述技术方案，粉煤灰与硅酸盐水泥发生火山灰质反应后，由粉煤灰中的玻璃微珠表面的二氧化硅层转化而来的水化硅酸钙凝胶中含有大量的羟基，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯与三异硬酯酸钛酸异丙酯均能够与羟基结合，并且将链状结构缠绕在三元乙丙橡胶的主链上，从而改善了粉煤灰与三元乙丙橡胶之间的界面状态，提高了粉煤灰与三元乙丙橡胶的相容性，增加了三元乙丙橡胶的弯曲强度和抗拉强度。与三异硬酯酸钛酸异丙酯相比，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的焦磷酸基还能够与水化硅酸钙凝胶中的钙形成螯合物，因此对粉煤灰具有更优秀的结合能力，进一步改善了三元乙丙橡胶与粉煤灰的相容性，使三元乙丙橡胶具有更高的弯曲强度和抗拉强度。

优选的，配方中还包括重量份为10-14份的稳定剂，所述稳定剂选用温轮胶。

通过采用上述技术方案，温轮胶对碱性环境具有较强的耐受能力，与硅酸盐水泥水化产物的相容性较好。温轮胶的分子链能够与三元乙丙橡胶的分子链相互缠绕，并且温轮胶中含有大量的羟基，羟基与粉煤灰表面的水化硅酸钙凝胶之间形成氢键，从而提高了三元乙丙橡胶与粉煤灰之间的结合程度，提高了三元乙丙橡胶的抗拉强度和弯曲强度。而且，温轮胶具有较高的粘结强度，当三元乙丙橡胶发生弯折时，温轮胶能够抑制三元乙丙橡胶中裂纹的扩展进程，减少三元乙丙橡胶在使用过程中由于产生裂纹而使得抗弯折性能下降的可能。

第二方面，本申请提供一种用于数据线的抗弯折橡胶材料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种用于数据线的抗弯折橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份称取硅酸盐水泥与粉煤灰并混合搅拌，得到混合物1，备用；

(2)按重量份称取三元乙丙橡胶乳液和偶联剂，将偶联剂与混合物1加入三元乙丙橡胶乳液中，充分搅拌后得到混合物2，备用；

(3)按照重量份称取引发剂和不饱和硫化剂，将引发剂和不饱和硫化剂加入混合物2中，充分搅拌后得到混合物3；

(4)将混合物3加入混炼设备中，在70-90℃下混炼，然后在平板硫化机上硫化后得到抗弯折橡胶材料。

通过采用上述技术方案，由于先将硅酸盐水泥与粉煤灰混合均匀，因此有助于粉煤灰和硅酸盐水泥充分接触，硅酸盐水泥颗粒对粉煤灰颗粒中的玻璃微珠造成磨损，有利于玻璃微珠表面的二氧化硅层的解离。与硅酸盐水泥发生火山灰质反应之后，粉煤灰的比表面积增大，并在偶联剂的作用下与三元乙丙橡胶发生偶联，然后混炼设备中与三元乙丙橡胶充分混合，最终在平板硫化机中硫化，得到抗拉强度和弯曲强度均有所提高的抗弯折橡胶材料。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用硅酸盐水泥与粉煤灰混合，通过火山灰质反应使粉煤灰中玻璃微珠表面致密的二氧化硅层解离，将粉煤灰内部疏松多孔的结构暴露在三元乙丙橡胶乳液中，从而增大了粉煤灰的比表面积，增加了粉煤灰与三元乙丙橡胶的结合位点数量，增强了粉煤灰与三元乙丙橡胶的结合能力，提高了三元乙丙橡胶的抗拉强度与弯曲强度。

2、本申请中优选乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基二甲基乙氧基硅烷作为不饱和硫化剂，乙烯基三甲氧基硅烷与乙烯基二甲基乙氧基硅烷均能够在有引发剂参与的条件下对三元乙丙橡胶进行硫化，其中乙烯基三甲氧基硅烷的硅氧键水解产生的硅醇基数量更多，因此硅醇基发生缩合时产生的交联结构具有更高的立体度，从而能够更好地提高三元乙丙橡胶的抗拉强度和弯曲强度。

3、本申请中优选过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁基脒盐酸盐作为引发剂，过氧化二苯甲酰与偶氮二异丁基脒盐酸盐均可产生自由基，通过自由基引发对三元乙丙橡胶的硫化，与偶氮二异丁基脒盐酸盐相比，过氧化二苯甲酰能够在三元乙丙橡胶的主链上形成额外的硫化位点，从而提高了三元乙丙橡胶的硫化程度，使三元乙丙橡胶具有更好的抗拉强度与弯曲强度。

4、本申请优选双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或三异硬酯酸钛酸异丙酯作为偶联剂，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三异硬酯酸钛酸异丙酯均可与粉煤灰表面的二氧化硅层形成的水化硅酸钙凝胶结合，提高粉煤灰与三元乙丙橡胶的相容性。其中，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯能够与水化硅酸钙凝胶中的钙形成螯合物，进一步增加粉煤灰与三元乙丙橡胶的相容性，从而使三元乙丙橡胶具有更高的抗拉强度与弯曲强度。

5、本申请的制备方法，先将硅酸盐水泥与粉煤灰混合均匀，有助于使粉煤灰和硅酸盐水泥充分接触。粉煤灰与硅酸盐水泥发生火山灰质反应之后，比表面积增大，并在偶联剂的作用下与三元乙丙橡胶发生偶联，然后在混炼设备中与三元乙丙橡胶充分混合，最终在平板硫化机中硫化，得到抗拉强度和弯曲强度均有所提高的抗弯折橡胶材料。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请实施例中所使用的远离均可通过市售获得,其中三元乙丙橡胶乳液产自东莞市胜浩塑胶原料有限公司，粉煤灰为产自南京华润热电有限公司的F类I级粉煤灰和F类II级粉煤灰；硅酸盐水泥为产自唐山弘也水泥有限公司的P·I42.5硅酸盐水泥，且硅酸盐水泥的比表面积为330m

实施例

实施例1-10

如表1所示，实施例1-10的主要区别在于原料配比不同。

以下以实施例1为例说明。

实施例1中，不饱和硫化剂选用乙烯基二甲基乙氧基硅烷，引发剂选用偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶联剂选用三异硬酯酸钛酸异丙酯，粉煤灰选用F类II级粉煤灰。

实施例1的用于数据线的抗弯折橡胶材料的制备方法如下：

(1)按重量份称取硅酸盐水泥与粉煤灰,并在50℃下混合搅拌17min，得到混合物1，备用；

(2)按重量份称取三元乙丙橡胶乳液和偶联剂，将偶联剂与混合物1加入三元乙丙橡胶乳液中，在55℃下搅拌30min得到混合物2，备用；

(3)按照重量份称取引发剂和不饱和硫化剂，将引发剂和不饱和硫化剂加入混合物2中，在55℃下充分搅拌后得到混合物3；

(4)将混合物3加入混炼设备中，在80℃下混炼50min，然后在平板硫化机上硫化后得到抗弯折橡胶材料。

表1

实施例11

本实施例与实施例10的不同之处在于，配方中还含有稳定剂10kg，稳定剂选用温轮胶。

实施例12

本实施例与实施例11的不同之处在于，配方中温轮胶的质量为12kg。

实施例13

本实施例与实施例11的不同之处在于，配方中温轮胶的质量为14kg。

对比例

对比例1

按申请公布号CN103804803B的中国发明专利中实施例6公开的制备方法制备出的一种抗弯折橡胶材料。

对比例2

本对比例与实施例4对比，不同之处在于，配方中缺少硅酸盐水泥。

对比例3

本对比例与实施例4对比，不同之处在于，所用配方如下：三元乙丙橡胶117kg、硅酸盐水泥16kg、F类II级粉煤灰49kg、三异硬酯酸钛酸异丙酯0.87kg、乙烯基二甲基乙氧基硅烷2.27kg。其中，三元乙丙橡胶产自安徽立信橡胶科技有限公司。

对比例3的抗弯折橡胶材料的制备方法如下：

按照配方用量称取三元乙丙橡胶、三异硬酯酸钛酸异丙酯、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、硅酸盐水泥与F类II级粉煤灰,混合之后加入混炼设备中，在80℃下混炼50min，然后在平板硫化机上硫化后得到抗弯折橡胶材料。

对比例4

本对比例与实施例4对比，不同之处在于，按照如下步骤制备：

(1)按重量份称取硅酸盐水泥与粉煤灰,并在50℃下混合搅拌17min，得到混合物1，备用；

(2)按重量份称取三元乙丙橡胶乳液和偶联剂，在45-60℃下搅拌30min得到混合物4，备用；

(3)按重量份称取引发剂与不饱和硫化剂，将引发剂、不饱和硫化剂、混合物1以及混合物4加入混炼设备中，在80℃下混炼50min，然后在平板硫化机上硫化后得到抗弯折橡胶材料。

性能检测试验

抗拉强度和断裂伸长率按照《HG/T3849-2008硬质橡胶拉伸强度和拉断伸长率的测定》中的方法测定。

撕裂强度按照《GB/T 529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》中的方法进行测定。

弯曲强度按照《GB1696-2001-硬质橡胶弯曲强度的测定》中的方法进行测定。

检测方法/试验方法

表2

以下结合表2提供的检测数据，详细说明本申请。

结合实施例1-6，随着粉煤灰和硅酸盐水泥添加量的增加，粉煤灰在三元乙丙橡胶中的分布逐渐密集，因此对三元乙丙橡胶的改良效果提高。结合实施例4-6，当粉煤灰与硅酸盐水泥的添加量过多时，由于粉煤灰和水泥的团聚现象均得到加强，反而使得粉煤灰与三元乙丙橡胶的接触位点数量减少。因此，实施例4的三元乙丙橡胶具有较高的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及弯曲强度。

结合实施例4和对比例1，实施例4中，将硅酸盐水泥和粉煤灰加入三元乙丙橡胶乳液内之后，在三元乙丙橡胶乳液中的水的参与下，硅酸盐水泥与粉煤灰发生火山灰质反应，使得玻璃微珠表面致密的二氧化硅层解离，解离之后的二氧化硅层在硅酸盐水泥水化产物的作用下转化为水化硅酸钙凝胶层，玻璃微珠内部疏松多孔的结构使得粉煤灰的比表面积增大，从而增加了粉煤灰与三元乙丙橡胶的结合位点数量，提高了粉煤灰与三元乙丙橡胶的相容性和结合能力，从而使实施例4中橡胶材料的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及弯曲强度均优于对比例1。并且，由于粉煤灰的比表面积增大，实施例4的粉煤灰用量也明显小于对比例1，从而提高了粉煤灰的利用率。

结合实施例4和对比例2，对比例2中，将粉煤灰加入三元乙丙橡胶中后，由于粉煤灰大部分以玻璃微珠的形式存在，而玻璃微珠的表面为光滑且致密的二氧化硅层，因此使得粉煤灰难以与三元乙丙橡胶结合。实施例4中，硅酸盐水泥通过火山灰质反应将玻璃微珠表面致密的二氧化硅层转化为水化硅酸钙凝胶，使得玻璃微珠内部的的多孔结构与三元乙丙橡胶乳液接触，从而增大了粉煤灰的比表面积，提高了粉煤灰与三元乙丙橡胶的结合能力，因此实施例4中的三元乙丙橡胶具有更高的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及弯曲强度。

结合实施例4和对比例3，对比例4中，由于使用的三元乙丙橡胶为固体，因此无法为硅酸盐水泥提供水化用水，导致硅酸盐水泥无法与粉煤灰发生火山灰质反应，与实施例4相比，粉煤灰中的玻璃微珠仍然具有致密的二氧化硅层，因此粉煤灰与三元乙丙橡胶的相容性较差。而实施例4中在水的参与下，硅酸盐水泥能够发生水化，并通过火山灰质反应破坏玻璃微珠表面的二氧化硅层，提高粉煤灰与三元乙丙橡胶的相容性，使得实施例4中三元乙丙橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及弯曲强度均高于对比例3。

结合实施例4和对比例4，实施例4中，将混合物1和偶联剂加入三元乙丙橡胶乳液中后，偶联剂对粉煤灰和三元乙丙橡胶进行偶联，偶联一段时间后再进行混炼和硫化。与对比例4相比，实施例4中偶联剂有有充足的时间发挥偶联作用，因此进行混炼和硫化时，偶联结构不易被破坏，从而使得实施例4中三元乙丙橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及弯曲强度均高对比例4。

结合实施例4和实施例7，实施例4中，所用的粉煤灰为F类II级粉煤灰，而实施例7中所用的粉煤灰为F类I级粉煤灰，两种粉煤灰的区别主要是细度不同，其中实施例7所用的F类I级粉煤灰的粒径更小，因此比表面积较大，从而在与硅酸盐水泥反应时具有更高的活性，提高了玻璃微珠表面的二氧化硅层的解离程度，使得实施例7与实施例4相比具有更高的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及弯曲强度。

结合实施例7与实施例8，实施例7中，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐通过产生自由基来引发三元乙丙橡胶的硫化。实施例8中，所用的引发剂为过氧化二苯甲酰，过氧化二苯甲酰除了产生自由基，通过自由基引发三元乙丙橡胶的硫化之外，还能够进攻三元乙丙橡胶的主链，并夺取三元乙丙橡胶主链上的氢，使三元乙丙橡胶主链上产生额外的双键，增加了不饱和硫化剂与三元乙丙橡胶的结合位点，使三元乙丙橡胶的交联结构更加立体化，因此实施例8与实施例7相比具有更高的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及弯曲强度。

结合实施例8与实施例9，实施例8所选用的不饱和硫化剂为乙烯基二甲基乙氧基硅烷，与乙烯基二甲基乙氧基硅烷相比，乙烯基三甲氧基硅烷的硅氧键水解产生的硅醇基数量更多，因此硅醇基发生缩合时产生的交联结构具有更高的立体度，使得实施例9的三元乙丙橡胶与实施例8相比具有更高的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及弯曲强度。

结合实施例9与实施例10，实施例9选用的偶联剂为三异硬酯酸钛酸异丙酯，一方面，三异硬酯酸钛酸异丙酯与水化硅酸钙凝胶中的羟基结合，另一方面，三异硬酯酸钛酸异丙酯的链状结构与三元乙丙橡胶的主链缠绕，从而对粉煤灰与三元乙丙橡胶进行了偶联。而双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯除了起到与三异硬酯酸钛酸异丙酯相同的偶联作用之外，还能够通过焦磷酸基与水化硅酸钙凝胶中的钙形成螯合物，从而进一步提高了偶联效果，使得实施例10与实施例9相比，具有更高的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及弯曲强度。

结合实施例10和实施例11，与实施例10相比，实施例11添加了稳定剂，稳定剂选用温轮胶。温轮胶能够适应碱性环境，加入温轮胶之后，一方面，温轮胶的分子链与三元乙丙橡胶的主链互相缠绕，另一方面，温轮胶中含有的大量羟基与水化硅酸钙凝胶形成氢键，从而进一步提高了粉煤灰与三元乙丙橡胶的结合程度，因此实施例11与实施例10相比，具有更高的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及弯曲强度。除此之外，温轮胶自身具有的高粘结强度还抑制了三元乙丙橡胶中裂纹的扩展进程，减少了三元乙丙橡胶由于老化而开裂的可能。

结合实施例11-13，添加温轮胶后，一方面，温轮胶加强了粉煤灰与三元乙丙橡胶之间的结合能力，另一方面，随着温轮胶添加量的增加，温轮胶在一定程度上限制了三元乙丙橡胶主链的活动，从而对三元乙丙橡胶的抗弯折能力有一定的影响，因此，实施例12中的三元乙丙橡胶具有较高的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及弯曲强度。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。