用于电池的快速充电的装置和方法

政府支持声明

本发明是在美国能源部授予的DE-FOA-0001818和DE-EE0008356下由政府支持完成的。政府对本发明具有一定的权利。

相关申请的交叉引用

本申请享有2018年1月17日提交的美国临时专利申请号62/618,116的申请日的权益。该临时申请的内容通过引用并入本申请。

技术领域

本发明广泛地涉及锂离子电池，更特别地，涉及一种用于快速充电的锂离子电池单元或电池，其包括负极，所述负极被形成用于增加Li金属成核和生长相对于未涂覆的负极表面(例如石墨)的超电势，从而在极快速充电期间抑制Li沉积(“金属镀层”)，同时仍促进Li离子扩散进入石墨基底。通过减缓Li镀层，具有如此制造的具有涂层的石墨负极的电池单元或电池满足EERE目标，即用10分钟快速充电方案以少于20％的比能衰减实现500次循环。涂层作为总体厚度在约2至200nm之间，优选在约2至10nm之间(例如，5nm)。

背景技术

目前生产的电动汽车(EV)依赖于锂离子电池技术的使用，这是由于其高能量和功率密度，以及与其他新兴体系如Li/S和Li/O

阻止现有技术的Li离子电池极快速充电的主要障碍是在石墨负极处出现锂金属沉积或锂镀层，如Nitta,N.,等人,Li-ion battery materials:present andfuture.Mater.Today(Oxford,U.K.)(2015)；18(5):p.252-264所报道的。石墨负极在0.05-0.1V vs.Li/Li+的工作电势下工作，如以下文献所报道的：Waldmann,T.,等人,Interplayof Operational Parameters on Lithium Deposition in Lithium-Ion Cells:Systematic Measurements with Reconstructed 3-Electrode Pouch FullCells.Journal of The Electrochemical Society(2016)；163(7):p.A1232-A1238；Liu,Q.,等人,Understanding undesirable anode lithium plating issues in lithium-ionbatteries.RSC Adv.(2016)；6(91):p.88683-88700；Agubra,V.和J.Fergus,Lithium IonBattery Anode Aging Mechanisms.Materials(2013)6(4):p.1310。

因此，所述工作电压非常接近金属Li沉积的工作电压。在低倍率的正常充电条件下，Li+离子嵌入石墨负极。然而，在快速充电条件下，Li+离子向负极表面的传输速率大于Li+离子在石墨中的扩散速率，从而导致Li+离子在电极表面处的累积。Waldmann,T.,等人,Interplay of Operational Parameters on Lithium Deposition in Lithium-IonCells:Systematic Measurements with Reconstructed3-Electrode Pouch Full Cells,Journal of The Electrochemical Society(2016)；163(7):p.A1232-A1238。这些条件导致电极极化低于Li沉积的0V阈值，从而导致Li镀层。锂沉积取决于充电条件，其中快速、低温和高荷电态(SOC)都会增加电极极化，从而促进Li沉积。Liu,Q.,等人,Understandingundesirable anode lithium plating issues in lithium-ion batteries.RSC Adv(2016)；6(91):p.88683-88700。

锂沉积取决于充电条件，其中快速、低温和高荷电态(SOC)都会增加负极极化，从而促进Li的沉积。Q.Liu,等人RSC Adv.,6,88683(2016)。现有技术的Li离子电池的快速充电能力受限于石墨负极处的Li镀层的出现，石墨负极在0.05-0.1V vs.Li/Li

当负极在低于0V极化时，Li在石墨表面上相对于嵌入更倾向于沉积，并从而出现镀层。由于Li金属的高反应性，随后与电解质发生反应，从而消耗一些活性锂并导致电池单元容量损失。

为了抑制Li镀层，已经证明了多种策略具有有限有效性，所述策略包括优化电解质组成以增加离子电导率和/或控制SEI电阻，Jones,J.P.,等人,The Effect ofElectrolyte Composition on Lithium Plating During Low Temperature Charging ofLi-Ion Cells.ECS Transactions(2017)；75(21):p.1-11；Liu,Q.Q.,等人,Effects ofElectrolyte Additives and Solvents on Unwanted Lithium Plating in Lithium-IonCells.Journal of The Electrochemical Society(2017)164(6):p.A1173-A1183,13.Jumg,S.,等人,Low-Temperature Performance Improvement of Graphite Electrodeby Allyl Sulfide Additive and Its Film-Forming Mechanism.Journal of TheElectrochemical Society(2016)；163(8):p.A1798-A1804；Smart,M.C.和B.V.Ratnakumar,Effects of Electrolyte Composition on Lithium Plating inLithium-Ion Cells.Journal of The Electrochemical Society(2011)；158(4):p.A379-A389；Smart,M.C.,等人,Lithium-Ion Electrolytes Containing Ester Cosolvents forImproved Low Temperature Performance.Journal of The Electrochemical Society(2010)；157(12):p.A1361-A1374；Smart,M.C.,B.V.Ratnakumar,和S.Surampudi,Use ofOrganic Esters as Cosolvents in Electrolytes for Lithium-Ion Batteries withImproved Low Temperature Performance.Journal of The Electrochemical Society(2002)；149(4):p.A361-A370。

已知的减缓Li镀层包括对石墨负极改性以改善扩散动力学，如以下文献所报道的：Cheng,Q.,等人,KOH etched graphite for fast chargeable lithium-ionbatteries.Journal of Power Sources(2015)；284(Supplement C):p.258-263；Deng,T.和X.Zhou,Porous graphite prepared by molybdenum oxide catalyzed gasificationas anode material for lithium ion batteries.Materials Letters(2016)；176(Supplement C):p.151-154；Park,J.-S.,等人,Edge-Exfoliated Graphites for FacileKinetics of Delithiation.ACS Nano(2012)；6(12):p.10770-10775；Shim,J.-H.和S.Lee,Characterization of graphite etched with potassium hydroxide and itsapplication in fast-rechargeable lithium ion batteries.Journal of PowerSources(2016)；324(Supplement C):p.475-483，以及优化充电方案。T.Waldmann,等人J.Electrochem.Soc.,163,A1232(2016)；Ahmed,S.,等人,Enabling fast charging-Abattery technology gap assessment.Journal of Power Sources(2017)；367(Supplement C):p.250-262；Somerville,L.,等人,The effect of charging rate onthe graphite electrode of commercial lithium-ion cells:A post-mortemstudy.Journal of Power Sources(2016)；335(Supplement C):p.189-196；Zhang,S.S.,The effect of the charging protocol on the cycle life of a Li-ionbattery.Journal of Power Sources(2006)；161(2):p.1385-1391；Waldmann,T.,M.Kasper,和M.Wohlfahrt-Mehrens,Optimization of Charging Strategy byPrevention of Lithium Deposition on Anodes in high-energy Lithium-ionBatteries-Electrochemical Experiments.Electrochimica Acta(2015)；178(Supplement C):p.525-532。根据目前的研究情况，以上策略均无法提供足够的优势以使得能够在极快的充电倍率下循环。因此，有必要探索抑制快速充电期间Li沉积的新方法。

(等式1)

η＝η

其中η

然而，在实践中，很难从实验数据中提取所有这四个参数。如最近的工作Pei,A.,等人,Nanoscale Nucleation and Growth of Electrodeposited Lithium Metal.NanoLetters(2017)；17(2):p.1132-1139所示，Li电结晶过程中的电极极化可以更简单地描述为两个项的总和：与Li团簇的初始成核相关并作为初始电压降被观察到的成核超电势(η

Li电结晶的超电势高度依赖于电极基底，镍(Ni)和铜(Cu)金属基底尤其表现出不利于Li沉积的高超电势(图2a)。在低电流密度(10μA cm-2)下，Li沉积在Cu和Li上的超电势分别确定为-40mV和-30mV，而相比之下碳基底上的超电势为～-15mV。如Yan,K.,等人,Selective deposition and stable encapsulation of lithium throughheterogeneous seeded growth.Nat.Energy,2016.1(3):p.16010所报道的。所提出的方法将利用Cu和Ni基底上的高超电势来抑制金属涂覆的电极上的Li镀层。

Li成核过程中超电势的驱动力是基底和Li金属之间的界面能差，这取决于Li和用于沉积的基底之间晶体结构的不同。Cu和Ni都结晶为FCC结构，而Li金属为BCC结构。此外，Cu和Ni的原子半径分别为

因此，超电势对于克服金属表面上Li成核过程中与结构不匹配相关的能量势垒是必要的，如Yan,K.,等人,Selective deposition and stable encapsulation of lithiumthrough heterogeneous seeded growth.Nat.Energy,2016.1(3):p.16010所报道的。通过检查Li与Cu或Ni之间的二元相图(图5)，可以进一步了解Li在Ni和Cu上沉积的高的超电势。在室温下，Cu和Ni都不与Li形成合金化合物相。此外，室温下Cu或Ni在Li中不存在单相可溶性，否则这会降低Li成核的能量势垒。因此，需要高的超电势来驱动Cu和Ni表面上的Li沉积反应。

Li电沉积的超电势也取决于电流密度，如Pei,A.,等人,Nanoscale Nucleationand Growth of Electrodeposited Lithium Metal.Nano Letters,2017.17(2):p.1132-1139所报道的。如图2b所示，对于Li在Cu箔基底上的电沉积，η

相比之下，据报道以3C倍率(对于2mAh cm

发明内容

本发明在用于锂离子电池单元的负极方面提供了全新的构思，其中在表面处Li金属沉积的超电势被有意地增加，从而抑制在用所述负极制造的锂离子电池单元的极快速充电期间的Li金属沉积。这是通过用Cu和/或Ni金属的超薄涂层涂覆石墨负极基底来实现的，所述涂层具有不利于锂沉积的高的超电势。金属涂层的纳米尺度厚度(在2-200nm的范围内，优选在2-10nm的范围内(例如，5nm))能够保持石墨负极的功能并保持现有技术的能量密度。通过抑制Li镀层，所得的NCM/石墨电池满足EERE目标，即用10分钟快速充电方案以低于20％的比能衰减实现500次循环。

附图说明

参考附图，从随后实施方案的描述中，本发明的进一步特征和优点将变得显而易见，其中：

图1是(a)在快充电倍率期间在石墨表面上的现有技术的Li镀层和(b)根据本发明，由于由Cu或Ni表面涂层提供的增加的Li成核超电势而优先嵌入石墨的示意图。

图2图示了(a)恒电流控制下10μA cm

图3图示了分别在(a)5℃、(b)20℃和(b)45℃下充电的具有石墨负极、锂镍钴锰氧化物(Li

图4图示了恒电流Li沉积(黑色)和双脉冲恒电势Li沉积(红色)的电压曲线，其显示了与电沉积过程相关的成核超电势(η

图5图示了Li与(a)Cu和(b)Ni的二元相图(来自2:Yan,K.,等人,Selectivedeposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seededgrowth.Nat.Energy,2016.1(3):p.16010。

图6(a)示出了原始碳纤维的CV。

图6(b)示出了具有通过物理气相沉积沉积的40nm厚的Cu膜的碳纤维。图6(c)示出了Cu膜厚度与用于Li从Cu涂覆的碳纤维中脱嵌的负极峰高度之间的关系。

图7图示了在各种放电倍率下获得的Si和Cu涂覆的Si的能量，其中将值相对于在C/8倍率下获得的能量进行归一化。

图8(a)和(b)是作为(a)原始石墨电极和(b)涂有5nm Cu层的石墨电极的电极电势的函数的奈奎斯特图。

具体实施方式

将参照附图对本发明的实施方案进行以下详细描述。在描述本发明时，为了清楚理解本发明的构思，省略了关于本领域已知的相关功能或结构的解释，以避免因不必要的细节模糊本发明。

本发明提供了一种电极(例如负极)和形成所述电极的方法，所述电极用于对用所述电极制造的锂离子电池快速充电，一种通过所述方法形成的电极或负极以及用所述电极/负极制造以便快速充电的电池单元或电池。

在一种形式中，本发明体现了用Cu和/或Ni金属纳米颗粒的超薄层涂覆的石墨电极(即负极)，以实现约2-10nm厚的涂层，以便在用经涂覆的石墨负极制造的电池单元或电池中工作时增加电极/负极表面处Li金属成核的超电势。所述涂层依靠本发明的负极(电池单元或电池的负极)的极快速充电期间抑制Li金属镀层。通过减缓Li镀层，所得的石墨/纳米涂覆的材料(NMC)电池单元或电池满足美国能源效率与可再生能源局(EERE)的目标，即用10分钟快速充电方案以低于20％的比能衰减实现500次循环。

石墨负极涂有Ni和Cu金属的纳米尺度(<20nm)层，其通过DC磁控溅射施加到负极基底的表面。Ni和Cu金属基底具有不利于锂沉积的高的超电势。Yan,K.,等人,Selectivedeposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seededgrowth.Nat.Energy,2016.1(3):p.16010；Pei,A.,等人,Nanoscale Nucleation andGrowth of Electrodeposited Lithium Metal.Nano Letters,2017.17(2):p.1132-1139。在用经涂覆的石墨负极制造的电池单元或电池的充电过程中，金属涂覆的负极基底表面上的Li沉积的超电势在数量上大于嵌入石墨的超电势(图1a)，从而导致优选的石墨的锂化并抑制Li镀层(图1b)。抑制Li沉积将允许电池在延长的循环(>500次循环)中使用10分钟方案进行充电。

金属涂覆的石墨负极与LiNi

发明人制备并表征了涂覆有纳米尺度Ni层、纳米Cu层或Cu和Ni的复合纳米层的石墨负极。通过将含有Cu/Ni涂覆的电极(即负极)的与具有未涂覆的石墨负极的电池单元的快速充电操作进行比较，以半电池单元和全电池单元配置对具有涂层的石墨负极进行电化学评价。

如本领域中已知的，具有高超电势的材料防止Li金属沉积。就这一点而言，最近的报道表明镍(Ni)和铜(Cu)金属基底具有不利于锂沉积的高超电势(图2a、2b)。K.Yan,等人Nat.Energy.1,16010(2016)；A.Pei,等人Nano Lett.,17,1132(2017)。

本发明的负极和制造所述负极的方法利用在Cu和Ni金属基底上的Li沉积的这种高超电势，以抑制在用所述负极制造的电池单元和电池的快速充电方案期间的Li镀层。本发明的方法利用DC磁控溅射在预制石墨负极上沉积Ni和/或Cu的纳米尺度层，其中受控的超薄金属涂层增加了Li金属沉积的超电势，从而抑制在极快速充电期间的Li镀层，同时仍保持石墨电极的功能(图1a和1b)。

Ni和Cu基底上Li沉积的具体超电势值取决于电流密度，其中对于Cu基底，报道了电流密度为5mA cm

相比之下，报道了以3C倍率(对于2mAh cm

本发明的负极是用现有技术的负极材料(石墨和622NMC)和1M LiPF

在本发明的装置和方法中，负极表面处Li金属成核的超电势被有意增加，从而抑制在极快速充电期间的Li金属沉积，同时仍保持已知石墨电极/负极的功能(图1a)。

如已知的，在Li的异相成核过程中，超电势的驱动力是基底和Li金属之间的界面能差，其取决于Li和用于沉积的基底之间晶体结构的不同。Cu和Ni均以面心立方(FCC)结构结晶，而Li金属为底心立方(base centered cubic)(BCC)结构。因此，在金属表面上Li成核期间，超电势对于克服与结构不匹配相关的能量势垒是必要的。

对于本发明的方法，使用浆料浇铸方法来制造石墨/炭黑/聚偏二氟乙烯(PVDF)电极。使用物理气相沉积(PVD)方法用Cu和Ni涂覆电极，即电极基底的表面，其中金属在真空下从加热的钨坩埚中蒸发。F.Nobili,等人J.Power Sources.180,845(2008)；M.Mancini,等人J.Poyver Sources.190,141(2009)；J.Suzuki,等人Electrochem.Solid-StateLett.,4,Al(2001)；F.Nobili,等人Fuel Cells(Weinheim,Ger.),9,264(2009)。

通过使用石英晶体微量天平(QCM)测量电极质量来监测沉积速率和厚度，并且调节温度和沉积时间以获得2-10nm范围内的Ni和Cu层。我们的理解是，涂层主要出现在电极表面上，对于具有8mg/cm

高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)用于测定金属膜的均匀性和厚度。经涂覆的负极与LiNi

以2和3电极单元配置对Li镀层周期寿命进行了Ni和Cu涂层厚度、单元温度、充电倍率和荷电态(SOC)的系统研究。通过差动电压图(如J.P.Jones,等人ECS Trans.,75,1(2017)；M.Petzl Journal of Power Sources.254,80(2014)所报道的)、以3电极单元配置测量负极电势(T.Waldmann,等人J.Electrochem.Soc.,163,A2149(2016)；S.S.Zhang,J.Power Sources.161,1385(2006))，并使用等温微量热法监测与Li沉积相关的热流(L.E.Downie,等人J.Electrochem.Soc.,160,A588(2013))，来检测和量化Li沉积。以2Ah软包电池单元进一步评价了显示最佳电化学行为的经涂覆的负极的延长循环性能。

石墨负极上Ni和/或Cu涂层的存在相对于未涂覆的石墨负极增加了Li成核超电势，抑制了Li沉积。另外，金属层降低了石墨电极的电荷转移电阻(如图8所示)。F.Nobili,等人J.Power Sources.180,845(2008)。因此，所述装置和方法通过抑制Li金属镀层的动力学，同时改善石墨负极处的电荷转移动力学，使得能够极快速充电。

第一个目标是制备和表征涂有纳米尺度Ni或Cu层的石墨电极。这一目标下的主要科学探索是控制金属涂层的厚度和均匀性。以6mg/cm

金属涂覆的电极通过SEM测量进行表征，包括二次电子、反向散射电子以及能量色散光谱(EDS)映射技术。EDS映射用于通过识别裂纹或空隙的存在来评价金属膜的覆盖均匀性。

第二个目标是以半电池单元和全电池单元配置对Ni-石墨和Cu-石墨电极进行电化学评价。采用LiNi

通过破坏性分析，研究了含未涂覆的石墨负极和经涂覆的石墨负极的电池单元的工作电极上的Li金属沉积的后电化学测试证据。光学显微镜将用于检查负极表面的锂沉积，如以下所报道的：Park,G.,等人,The study of electrochemical properties andlithium deposition of graphite at low temperature.Journal of Power Sources(2012)；199(Supplement C):p.293-299；Waldmann,T.,等人,Temperature dependentageing mechanisms in Lithium-ion batteries-A Post-Mortem study.Journal ofPower Sources(2014)；262(Supplement C):p.129-135；Gallagher,K.G.,等人,Optimizing Areal Capacities through Understanding the Limitations of Lithium-Ion Electrodes.Journal of The Electrochemical Society(2016)；163(2):p.A138-A149。

电极也将使用SEM成像，以可视化石墨负极表面上的锂枝晶的形成，如Honbo,H.,等人,Electrochemical properties and Li deposition morphologies of surfacemodified graphite after grinding.Journal of Power Sources(2009)；189(1):p.337-343所报道的。然后单层全电池单元(NCM/石墨)以软包电池单元形式制备。通过恒电流循环测定了Ni-石墨和Cu-石墨电极在全电池单元配置中的电化学性能。通过/不通过(Go/No-Go)的决定基于至少一种金属涂覆的负极的演示，所述负极能够在C/2充电倍率下以小于20％的容量衰减提供25次循环。

第三个目标是通过系统研究金属涂层类型和厚度来优化电池单元倍率性能和循环寿命。目标3的科学焦点是确定电化学性能与金属涂层类型和厚度之间的关系。制备了以三种2-20nm厚度涂覆有Ni或Cu的石墨电极，用于总共6种独特的涂层类型。使用单层软包全电池单元进行电化学评价。测试包括交流阻抗、倍率性能和恒电流循环。进一步研究了以2C充电倍率提供最高容量的涂层类型。后电化学表征、Li金属沉积的证据将通过光学显微镜和SEM确定，并与容量损失相关。

第四个目标是通过确定优化的金属涂覆的石墨电极和基准相对于未涂覆的石墨的极快速充电能力，用使用未涂覆的石墨电极的电池单元评价含有金属涂覆的石墨电极和基准的电池单元的极快速充电。制备了利用从第三个目标的结果确定为具有最佳循环性能的两种金属涂层的单层全电池单元，并以3C倍率测试。基于在100次循环后具有最高容量的金属涂覆的负极，进行了额外的向下选择。使用优化的电极以及未涂覆的石墨电极制备额外的单层全电池单元。所述电池单元在多种温度下以极快的充电倍率(6C)进行恒电流循环。测试结果用于验证达到了项目目标——金属涂覆的电极在6C倍率下的功能容量大于未涂覆的石墨电极。

通过DC磁控溅射法将Ni和Cu金属的超薄表面涂层施加到石墨电极上。通过DC磁控溅射制备厚度控制在10nm或更小的超薄膜先前已经对Cu(如Prater,W.L.,等人,Microstructural comparisons of ultrathin Cu films deposited by ion beam anddc-magnetron sputtering.Journal of Applied Physics(2005)；97(9):p.093301所述)和Ni(Wang,H.-C.,等人,Fabrication and Characterization of Ni Thin Films UsingDirect-Current Magnetron Sputtering.Chinese Physics Letters(2005)；22(8):p.2106)这两种金属进行了证明。将用于沉积的溅射仪器将能够容纳用于软包电池单元组件的合适尺寸的电极。

先前已经探索了使用Cu和Ni金属涂层对石墨化碳负极材料进行表面改性，以改性固体电解质界面(SEI)(F.Nobili,等人J.Power Sources,180,845(2008)；M.Mancini,等人J.Power Sources,190,141(2009)；M.Mancini,等人J.Power Sources,190,141(2009)；P.Yu,等人J.Electrochem.Soc.,147,2081(2000)；F.Nobili,等人Fuel Cells(Weinheim,Ger),9,264(2009))，从而提供了Li离子穿过金属膜嵌入的构思的证据。此研究表明，Li

通过Cu涂覆的Si和Si/石墨复合电极的报道，提供了Li离子穿过纳米尺度Cu膜嵌入的进一步的证据，如以下所报道的：Sethuraman,V.A.,K.Kowolik,和V.Srinivasan,Increased cycling efficiency and rate capability of copper-coated siliconanodes in lithium-ion batteries.Journal of Power Sources 2011)；196(1):p.393-398.Yen,J.-P.,等人,Sputtered copper coating on silicon/graphite compositeanode for lithium ion batteries.Journal of Alloys and Compounds(2014)；598(Supplement C):p.184-190。在这些报道中，DC磁控溅射用于在电极表面沉积Cu膜，其中表面膜的厚度为10-100nm。SEM和EDX分析用于确认整个电极上的Cu膜均匀。发现Cu涂层的存在相对于未涂覆的Si负极在高达3C的倍率下提高了循环效率和可传递能量。(图7)。Sethuraman,V.A.,K.Kowolik,和V.Srinivasan,Increased cycling efficiency andrate capability of copper-coated silicon anodes in lithium-ionbatteries.Journal of Power Sources(2011)；196(1):p.393-398。在多层Ni/NiO薄膜电极中也证实了Li通过Ni金属的扩散，如以下所报道的：Evmenenko,G.,等人,Lithiation ofmultilayer Ni/NiO electrodes:criticality of nickel layer thicknesses onconversion reaction kinetics.Phys.Chem.Chem.Phys.(2017)；19(30):p.20029-20039；Evmenenko,G.,等人,Morphological Evolution of Multilayer Ni/NiO Thin FilmElectrodes during Lithiation.ACS Applied Materials&Interfaces(2016 8(31):p.19979-19986。结果表明，Li离子穿过<～7.5nm的Ni层传输是有效的，如以下所报道的：Evmenenko,G.,等人,Lithiation of multilayer Ni/NiO electrodes:criticality ofnickel layer thicknesses on conversion reaction kinetics.Phys.Chem.Chem.Phys.(2017)；19(30):p.20029-20039。

虽然已经参照本发明的某些实施方案显示和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明及其等同方案的精神和范围的情况下，可以对其进行各种形式和细节改变。