一种MPA/KH567/rGO增强水性环氧氨基烤漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性环氧烤漆领域，具体涉及的是MPA/KH567/rGO增强水性环氧氨基烤漆及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是一种性能优异的热固性树脂，具有良好的金属附着力、耐腐蚀性及优异的物理、化学性能，被广泛应用于电子、机械、建筑、机械、涂料及先进复合材料等领域。E-44型环氧树脂具有许多优点，例如抗化学腐蚀性优良；具有优良的附着力；漆膜收缩率小，强度高，耐磨性好；耐水性良好，能够耐沸水煮不脱落，但它仅溶于芳香烃和酮类等有机溶剂，并不溶于水，故常用的E-44型环氧树脂均为溶剂型的，而有机溶剂有许多缺点，包括有毒性、环境不友好、易燃、易爆等，因此近年来许多地区相继颁布了控制挥发性有机化合物(voc)的法规，水性环氧的制备受到了越来越多的人关注。然而水性涂料中由于引入了一些亲水性好、极性强的基团，从而导致漆膜的耐水性、抗腐蚀性能有所下降，如何制备出水性环氧烤漆同时尽可能不影响其使用效果成为了近年来的研究重点。

石墨烯是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，这是一种单原子层厚度的石墨，通过其独特的片层结构在涂料中可以互相叠加，形成了一层致密的隔绝层，以物理阻隔的方式阻止一些腐蚀介质的进入；而且石墨烯的表面效应使其与水的接触角很大，浸润性很差，水分子很难被其吸收。水性环氧树脂中加入石墨烯后，石墨烯的疏水性会阻止水分子通过涂层到达金属基体表面，从而减轻了腐蚀。正是因为石墨烯如此多的优良性能，如何将石墨烯均匀分散在水性涂料中也成为了许多地方的研究热点。

发明内容

目前有很多专利发明将石墨烯运用在环氧涂料中，像专利CN110408305A、CN109438761A表述了石墨烯/还原石墨烯运用在油性环氧树脂中，然而想要将石墨烯分散进水性环氧乳液中，通常需要加入与石墨烯适配（与之相容性较好的）的表面活性剂或者分散剂，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP），但由于偶联剂KH567一端为环氧基一端为硅氧基，二者亲水性不是特别强，因此并不适合用来分散石墨烯，本发明中将其用来改性氧化石墨烯，功能作用不同，为了制备出无需溶剂与分散剂就能分散石墨烯的水性环氧烤漆，本发明利用了改进相反转法实现了该目的。

一种MPA/KH567/rGO增强水性环氧氨基烤漆，使用改性Hummers法制备GO，利用KH567与3-巯基丙酸改性了GO。通过自制乳化剂制备了水性环氧乳液，制备过程中使用改进相反转法将rGO均匀分散至水性环氧乳液中，再加入一定比例的氨基树脂，从而配置出水性环氧氨基烤漆。

为达到上述目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种MPA/KH567/rGO增强水性环氧氨基烤漆，该水性环氧氨基烤漆按重量份数计包括以下原料：

水性环氧乳化剂 10-15份

环氧树脂 30-50份

氨基树脂 35-40份

增强剂 0.5-2份

消泡剂 0.1-0.5份

去离子水 40-70份

优选的，所述的氨基树脂为EH3870型，购买于衡阳拓创聚合新材料有限公司，其活泼氢当量在400~430之间。所述的消泡剂为BYK有机硅消泡剂。

以下涉及的份数为重量份数，作为本发明一种优先技术方案，所述增强剂MPA/KH567/rGO增强水性环氧氨基烤漆包括以下制备步骤：

（1）改性Hummers法制备GO：

在冰水浴环境中，将2~3份石墨粉和2~3份硝酸钠与 30~40份浓硫酸和10~20份浓硝酸混合均匀，再分数次加入8~10份高锰酸钾，控制温度不超过 5 摄氏度，搅拌一段时间后，撤去冰浴并冷却至室温，然后转移至电磁水浴锅中器上，电磁搅拌持续24 h。之后缓慢加入100份去离子水，温度升高到 98 摄氏度左右，搅拌 20 min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。然后以5000 r/pm 转速离心分离氧化石墨悬浮液，并用去离子水洗涤直到分离液至中性，之后冻干得到GO。

（2）增强剂MPA/KH567/rGO制备：

将5~10份GO溶于去离子水中超声分散，接着在50摄氏度水浴锅中加入0.3~0.5份3-巯基丙酸（MPA）搅拌反应3~5h，能够改性部分GO；将水浴锅升温至65摄氏度，使用20wt%磷酸溶液溶解0.4~0.8份的偶联剂KH567后加入到GO分散液中搅拌反应3~6h，改性剩余GO，离心洗涤至中性，冻干后得到增强剂MPA/KH567/rGO。

本发明另一方面还提供了制备水性环氧氨基烤漆的制备方法，包括以下步骤：

（1）自制水性环氧乳化剂制备：

将2~5份环氧树脂E-44溶于溶剂中，加入0.5~1.5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺与环氧树脂反应，加入0.1份过硫酸钾引发剂，接着再缓慢滴加4~8份丙烯酸羟乙酯，升温搅拌反应使丙烯酸羟乙酯发生自由基聚合，形成聚丙烯酸羟乙酯-环氧树脂，从而制备出水性环氧乳化剂。

（2）水性环氧乳液的制备：

称取30~50份环氧树脂E-44，加入0.5~2份增强剂MPA/KH567/rGO，在1500r/min的分散机下搅拌分散均匀，加入10~15份上述水性环氧乳化剂在2000r/min转速的分散机中均匀混合，在30min内缓慢滴加30~50份去离子水，完成相反转，制备出水性环氧乳液。

（3）水性环氧氨基烤漆的制备：

在上述的水性环氧乳液中加入35~40份的氨基树脂与10~20份去离子水，在1500r/min转速下的分散机分散均匀后，加入0.1~0.5份的消泡剂，最终制得水性环氧氨基烤漆。

本发明所述增强剂是通过改进相反转法的过程引入到水性环氧乳液体系中，其过程中并没有加任何的分散剂或表面活性剂。改进相反转法指的是在环氧树脂加入乳化剂搅拌之前，先利用石墨烯在环氧树脂中分散性较好的特点，使用分散机将二者提前均匀混合，再加入乳化剂与树脂混合，缓慢滴加去离子水完成相反转，这个过程中乳化剂包覆了环氧树脂与石墨烯混合物，形成乳胶颗粒，得到水性环氧乳液，从而达到了分散石墨烯的效果，具体流程图如图4所示。

本发明的显著优点为：

1、本发明中制备出的是一种水性烤漆，具有绿色环保的特点，响应了国家的环境友好政策。自制的乳液是一种水性涂料，使用过程中能用水洗去除，方便使用，易于储存。

2、本发明中所使用的水性环氧乳化剂为自制乳化剂，利用N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的仲胺与环氧树脂的环氧基团发生开环反应，同时引入了双键，加入引发剂过硫酸钾与丙烯酸羟乙酯，使其发生自由基聚合，这样得到了环氧树脂-聚丙烯酸羟乙酯型乳化剂，丙烯酸羟乙酯既可作为一种溶剂帮助溶解环氧树脂，又有一定的亲水性，自由基聚合接枝上环氧树脂后，使该乳化剂具有亲水性。这种乳化剂有与环氧树脂相似的结构，因此与环氧树脂的相容性好，同时也具有很强的乳化能力，是一种新型水性环氧乳化剂。

3、本发明中所制备的增强剂为MPA/KH567/rGO，利用3-巯基丙酸与偶联剂KH567得到改性石墨烯。氧化石墨烯中含有大量的极性基团，如羟基、羧基和环氧基等，在运用在水性涂料中并不能很好的阻隔腐蚀介质进入基底，从而影响其防腐性能，因此需要对其进行改性。利用3-巯基丙酸中的巯基与环氧基团反应，偶联剂KH567中的环氧基团与羟基、羧基反应，得到改性氧化石墨烯，其表面的极性基团含量降低，阻隔腐蚀介质效果提升，进而弥补漆膜中的一些缺陷。KH567改性后也保留了一些硅烷基，为后续改性留下了一定空间。

4、本发明中所使用分散石墨烯的方法为改进相反转法，利用石墨烯与环氧树脂相容性极好的特点，让其在分散机的高速搅拌作用下进行均匀分散，加入环氧乳化剂后，通过逐步滴加去离子水制备出MPA/KH567/rGO增强水性环氧烤漆。石墨烯具有优良的物理性能和阻隔性能，能够填补水性环氧烤漆涂膜中的缺陷孔洞，从而提高其耐候性、耐盐雾、铅笔硬度、附着力等等。

附图说明

图1 本发明中所用增强剂MPA/KH567/rGO的SEM图；从图中可以看到所制备的改性氧化石墨烯表面褶皱比较多，这是由于改性过后含氧官能团被大量消耗反应，这样改性过后石墨烯的疏水能力更强，能够更有效的阻止腐蚀介质进入，提高防腐效果。

图2 本发明中所制备的增强剂MPA/KH567/rGO的傅里叶红外光谱（FT-IR）；从图中可以看出，GO曲线中在3495cm

图3 本发明中所制备的水性环氧乳化剂傅里叶红外光谱（FT-IR）；在1360cm

图4为通过改进相反转法将增强剂引入到水性环氧乳液体系中的流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例一

（1）改性Hummers法制备GO：

在冰水浴中装配好250 ml 的反应瓶，将2份石墨粉和2 份硝酸钠与 30份浓硫酸和15份浓硝酸混合均匀，再分数次加入8份高锰酸钾，控制温度不超过 5 摄氏度，搅拌一段时间后，撤去冰浴并冷却至室温，将反应瓶转移至电磁水浴锅中器上，电磁搅拌持续24 h。之后缓慢加入100份去离子水，温度升高到 98 摄氏度左右，搅拌 20 min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。然后以5000 r/pm 转速离心分离氧化石墨悬浮液，并用去离子水洗涤直到分离液至中性，之后冻干得到GO。

（2）增强剂MPA/KH567/rGO制备：

将6份GO溶于去离子水中超声分散，接着在50摄氏度水浴锅中加入0.3份3-巯基丙酸搅拌反应3h，因此能够改性部分GO；将水浴锅升温至65摄氏度，使用20wt%磷酸溶液溶解0.4份的偶联剂KH567后加入到GO分散液中搅拌反应4h，改性剩余GO，离心洗涤至中性，冻干后得到增强剂MPA/KH567/rGO。

（3）自制水性环氧乳化剂制备：

将3份环氧树脂E-44溶于溶剂二乙二醇单丁醚中，加入0.5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺与环氧树脂反应，加入0.1份过硫酸钾引发剂，接着再缓慢滴加6份丙烯酸羟乙酯，升温搅拌反应使丙烯酸羟乙酯发生自由基聚合，形成聚丙烯酸羟乙酯-环氧树脂，从而制备出水性环氧乳化剂。

（4）水性环氧乳液的制备：

称取35份环氧树脂E-44，加入0.5份增强剂MPA/KH567/rGO，在1500r/min的分散机下搅拌分散均匀，加入10份上述水性环氧乳化剂在2000r/min转速的分散机中均匀混合，在30min内缓慢滴加40份去离子水，完成相反转，制备出水性环氧乳液。

（5）水性环氧氨基烤漆的制备：

在上述的水性环氧乳液中加入35份的氨基树脂与20份去离子水，在1500r/min转速下的分散机分散均匀后，加入0.2份的消泡剂，最终制得水性环氧氨基烤漆。

（6）漆膜的制备：利用砂纸将马口铁均匀打磨，将上述复合涂料均匀涂抹在铁板上，保证厚度在100±5um。

实施例二

（1）改性Hummers法制备GO：

在冰水浴中装配好250 ml 的反应瓶，将3份石墨粉和2份硝酸钠与 40份浓硫酸和20份浓硝酸混合均匀，再分数次加入10份高锰酸钾，控制温度不超过 5 摄氏度，搅拌一段时间后，撤去冰浴并冷却至室温，将反应瓶转移至电磁水浴锅中器上，电磁搅拌持续24 h。之后缓慢加入100份去离子水，温度升高到 98 摄氏度左右，搅拌 20 min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。然后以5000 r/pm 转速离心分离氧化石墨悬浮液，并用去离子水洗涤直到分离液至中性，之后冻干得到GO。

（2）增强剂MPA/KH567/rGO制备：

将8份GO溶于去离子水中超声分散，接着在50摄氏度水浴锅中加入0.4份3-巯基丙酸搅拌反应5h，因此能够改性部分GO；将水浴锅升温至65摄氏度，使用20wt%磷酸溶液溶解0.6份的偶联剂KH567后加入到GO分散液中搅拌反应6h，改性剩余GO，离心洗涤至中性，冻干后得到增强剂MPA/KH567/rGO。

（3）自制水性环氧乳化剂制备：

将4份环氧树脂E-44溶于溶剂二乙二醇单丁醚中，加入1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺与环氧树脂反应，加入0.1份过硫酸钾引发剂，接着再缓慢滴加6份丙烯酸羟乙酯，升温搅拌反应使丙烯酸羟乙酯发生自由基聚合，形成聚丙烯酸羟乙酯-环氧树脂，从而制备出水性环氧乳化剂。

（4）水性环氧乳液的制备：

称取40份环氧树脂E-44，加入1份增强剂MPA/KH567/rGO，在1500r/min的分散机下搅拌分散均匀，加入12份上述水性环氧乳化剂在2000r/min转速的分散机中均匀混合，在30min内缓慢滴加40份去离子水，完成相反转，制备出水性环氧乳液。

（5）水性环氧氨基烤漆的制备：

在上述的水性环氧乳液中加入40份的氨基树脂与15份去离子水，在1500r/min转速下的分散机分散均匀后，加入0.3份的消泡剂，最终制得水性环氧氨基烤漆。

（6）漆膜的制备：利用砂纸将马口铁均匀打磨，将上述复合涂料均匀涂抹在铁板上，保证厚度在100±5um。

实施例三

（1）改性Hummers法制备GO：

在冰水浴中装配好250 ml 的反应瓶，将2份石墨粉和2份硝酸钠与 30份浓硫酸和10份浓硝酸混合均匀，再分数次加入8份高锰酸钾，控制温度不超过 5 摄氏度，搅拌一段时间后，撤去冰浴并冷却至室温，将反应瓶转移至电磁水浴锅中器上，电磁搅拌持续24 h。之后缓慢加入100份去离子水，温度升高到 98 摄氏度左右，搅拌 20 min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。然后以5000 r/pm 转速离心分离氧化石墨悬浮液，并用去离子水洗涤直到分离液至中性，之后冻干得到GO。

（2）增强剂MPA/KH567/rGO制备：

将10份GO溶于去离子水中超声分散，接着在50摄氏度水浴锅中加入0.5份3-巯基丙酸搅拌反应5h，因此能够改性部分GO；将水浴锅升温至65摄氏度，使用20wt%磷酸溶液溶解0.8份的偶联剂KH567后加入到GO分散液中搅拌反应6h，改性剩余GO，离心洗涤至中性，冻干后得到增强剂MPA/KH567/rGO。

（3）自制水性环氧乳化剂制备：

将5份环氧树脂E-44溶于溶剂二乙二醇单丁醚中，加入1.5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺与环氧树脂反应，加入0.1份过硫酸钾引发剂，接着再缓慢滴加8份丙烯酸羟乙酯，升温搅拌反应使丙烯酸羟乙酯发生自由基聚合，形成聚丙烯酸羟乙酯-环氧树脂，从而制备出水性环氧乳化剂。

（4）水性环氧乳液的制备：

称取50份环氧树脂E-44，加入2份增强剂MPA/KH567/rGO，在1500r/min的分散机下搅拌分散均匀，加入15份上述水性环氧乳化剂在2000r/min转速的分散机中均匀混合，在30min内缓慢滴加50份去离子水，完成相反转，制备出水性环氧乳液。

（5）水性环氧氨基烤漆的制备：

在上述的水性环氧乳液中加入40份的氨基树脂与20份去离子水，在1500r/min转速下的分散机分散均匀后，加入0.5份的消泡剂，最终制得水性环氧氨基烤漆。

（6）漆膜的制备：利用砂纸将马口铁均匀打磨，将上述复合涂料均匀涂抹在铁板上，保证厚度在100±5um。

对比例一

（1）自制水性环氧乳化剂制备：

将5份环氧树脂E-44溶于溶剂二乙二醇单丁醚中，加入1.5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺与环氧树脂反应，加入0.1份过硫酸钾引发剂，接着再缓慢滴加8份丙烯酸羟乙酯，升温搅拌反应使丙烯酸羟乙酯发生自由基聚合，形成聚丙烯酸羟乙酯-环氧树脂，从而制备出水性环氧乳化剂。

（2）水性环氧乳液的制备：

称取10份环氧树脂E-44，加入3份上述水性环氧乳化剂在2000r/min转速的分散机中均匀混合，在30min内缓慢滴加10份去离子水，制备出水性环氧乳液。

（3）水性环氧氨基烤漆的制备：

在上述的水性环氧乳液中加入45份的氨基树脂与20份去离子水，在1500r/min转速下的分散机分散均匀后，加入0.3份的消泡剂，最终制得水性环氧氨基烤漆。

（4）漆膜的制备：利用砂纸将马口铁均匀打磨，将上述复合涂料均匀涂抹在铁板上，保证厚度在100±5um。

对比例二

购买市售水性环氧涂料。漆膜的制备：将上述复合涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5um。

对比例三

（1）改性Hummers法制备GO：

在冰水浴中装配好250 ml 的反应瓶，将2份石墨粉和2份硝酸钠与 30份浓硫酸和10份浓硝酸混合均匀，再分数次加入8份高锰酸钾，控制温度不超过 5 摄氏度，搅拌一段时间后，撤去冰浴并冷却至室温，将反应瓶转移至电磁水浴锅中器上，电磁搅拌持续24 h。之后缓慢加入100份去离子水，温度升高到 98 摄氏度左右，搅拌 20 min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。然后以5000 r/pm 转速离心分离氧化石墨悬浮液，并用去离子水洗涤直到分离液至中性，之后冻干得到GO。

（2）自制水性环氧乳化剂制备：

将5份环氧树脂E-44溶于溶剂二乙二醇单丁醚中，加入1.5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺与环氧树脂反应，加入0.1份过硫酸钾引发剂，接着再缓慢滴加8份丙烯酸羟乙酯，升温搅拌反应使丙烯酸羟乙酯发生自由基聚合，形成聚丙烯酸羟乙酯-环氧树脂，从而制备出水性环氧乳化剂。

（3）水性环氧乳液的制备：

称取50份环氧树脂E-44，加入2份GO，在1500r/min的分散机下搅拌分散均匀，加入15份上述水性环氧乳化剂在2000r/min转速的分散机中均匀混合，在30min内缓慢滴加50份去离子水，制备出水性环氧乳液。

（4）水性环氧氨基烤漆的制备：

在上述的水性环氧乳液中加入40份的氨基树脂与20份去离子水，在1500r/min转速下的分散机分散均匀后，加入0.5份的消泡剂，最终制得水性环氧氨基烤漆。

（5）漆膜的制备：利用砂纸将马口铁均匀打磨，将上述复合涂料均匀涂抹在铁板上，保证厚度在100±5um。

漆膜测试性能表：

从表中可以看到对比例一为自制乳化剂制备出的水性环氧氨基烤漆漆膜及性能，而对比例二是市售水性环氧树脂乳液制备出的漆膜及性能，从表中可以看到对比例一即自制的烤漆漆膜性能在耐化学腐蚀及耐候性能都比市售的漆膜性能要好，证明了该乳化剂制备出的乳液交联固化后其交联密度得到了提升，交联的更加紧密，能够较长时间的阻隔腐蚀介质与铁基底的接触。

对比例三为仅添加了石墨烯作为增强剂加入到水性环氧氨基烤漆中，与对比例一相比可以看到漆膜性能有一定提升，证明了石墨烯在漆膜中起到了一定的阻隔效果，通过“迷宫”效应的原因提升了漆膜的性能。

实施例一二三所使用的增强剂为本发明所制备的增强剂MPA/KH567/rGO，可以看到实施例一二三的耐化学腐蚀、耐盐雾及硬度和附着性能都有提升，随着添加量不断增大，可以看到实施例二的防腐性能相对较好，其添加量为较为适中，过少的增强剂无法起到有效的防腐作用，而过多的增强剂加入则易导致其在漆膜交联过程中团聚，从而造成缺陷对漆膜性能有所影响。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。