强化玻璃和强化用玻璃

本申请是申请号：201480017415.8，PCT申请号：PCT/JP2014/069427，申请日：2014.7.23，发明名称：“强化玻璃和强化用玻璃”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及强化玻璃和强化用玻璃，尤其涉及适于移动电话、数码相机、PDA(便携终端)、太阳能电池等的盖板玻璃或者适于显示器、尤其是触控面板显示器的玻璃基板的强化玻璃和强化用玻璃。

背景技术

移动电话、数码相机、PDA、触控面板显示器、大型电视、非接触供电等设备正在趋于日益普及。

在这些用途中，使用了经离子交换处理等进行过强化处理后的强化玻璃(参见专利文献1、非专利文献1)。

另外，近年来，强化玻璃在数字标牌、鼠标、智能电话等的外装部件中的使用开始增加。

作为强化玻璃的主要的需求特性，可以举出(1)高的机械强度、(2)高的耐损伤性、(3)轻量、(4)低成本等。尤其在智能电话的用途中，轻量化、即薄型化的要求正在提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-83045号公报

非专利文献

非专利文献1：泉谷彻郎等、“新型玻璃及其物性”(新しいガラスとその物性)、第一版、株式会社经营系统研究所、1984年8月20日、p.451-498

发明内容

发明要解决的问题

然而，若将以往的强化玻璃薄型化，则内部的拉伸应力变得过大，在强化玻璃的破损时，有可能破片飞散或者强化玻璃自身破坏。因此，增加压缩应力层的压缩应力值、厚度来提高强化玻璃的机械强度自然而然存在极限。因此，尽可能地抑制在强化玻璃造成的表面损伤来抑制机械强度的下降变的有效。

作为不易损伤的强化用玻璃、即裂纹发生率低的强化用玻璃，提出了B

另外，B

因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术课题为创造即便不过量地含有B

用于解决问题的手段

本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过严密地限制玻璃组成，可以解决上述技术课题，从而作为本发明而提出。即，本发明的强化玻璃的特征在于，其为在表面具有压缩应力层的强化玻璃，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO

本发明的强化玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO

本发明的强化玻璃在强化处理前的裂纹发生率优选为80％以下。此处，“裂纹发生率”是指如下进行测定的值。首先，在保持在湿度30％、温度25℃的恒温恒湿槽内，将设定成载重1000gf的维氏压头压入玻璃表面(光学研磨面)15秒钟，在该15秒后对从压痕的四个角产生的裂纹的数量进行计数(一个压痕最大为4)。如此压入压头50次，求出总裂纹产生数后，通过(总裂纹产生数/200)×100的式子求出裂纹发生率。

优选本发明的强化玻璃的压缩应力层的压缩应力值为900MPa以上且1500MPa以下，且压缩应力层的厚度为10μm以上且60μm以下。此处，“压缩应力层的压缩应力值”和“压缩应力层的厚度”是指，在使用表面应力计(例如株式会社东芝制FSM-6000)观察试样时，根据所观察到的干涉条纹的根数和其间隔算出的值。

本发明的强化玻璃的应变点优选为590℃以上。此处，“应变点”是指基于ASTMC336的方法测定的值。

本发明的强化玻璃的液相温度优选为1250℃以下。此处，“液相温度”是指，将通过标准筛30目(500μm)但残留于50目(300μm)的玻璃粉末放入铂坩埚中，在温度梯度炉中保持24小时后，取出铂坩埚，通过显微镜观察在玻璃内部确认到失透(结晶异物)的最高温度。

本发明的强化玻璃的液相粘度优选为10

本发明的强化玻璃在10

优选本发明的强化玻璃在10

本发明的强化玻璃优选为平板形状。

本发明的强化玻璃的厚度优选为0.3～2.0mm。

本发明的强化玻璃优选用溢流下拉法成形而成。此处，“溢流下拉法”是，使熔融玻璃从成形体耐火物的两侧溢出，边使溢出的熔融玻璃在成形体耐火物的下端汇合，边对下方进行拉伸成形而制造玻璃板的方法。溢流下拉法的情况下，玻璃板的要成为表面的面不与成形体耐火物的表面接触，以自由表面的状态成形。因此，可以廉价地制造未研磨且表面品质好的玻璃板。

本发明的强化玻璃优选用于触控面板显示器。

本发明的强化玻璃优选用于移动电话的盖板玻璃。

本发明的强化玻璃优选用于太阳能电池的盖板玻璃。

本发明的强化玻璃优选用于显示器的保护构件。

本发明的强化玻璃的特征在于，作为玻璃组成以摩尔％计含有SiO

本发明的强化用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO

本发明的强化用玻璃的裂纹发生率优选为80％以下。

本发明的强化用玻璃的特征在于，厚度为0.3～2.0mm，压缩应力层的压缩应力值为900MPa以上且1500MPa以下，压缩应力层的厚度为10μm以上且60μm以下，应变点为590℃以上，裂纹发生率为80％以下。

本发明的强化用玻璃的特征在于，厚度为0.7～2.0mm，压缩应力层的压缩应力值为1000MPa以上，压缩应力层的厚度为40μm以上，应变点为590℃以上，裂纹发生率为80％以下。

本发明的强化用玻璃的ΔCS优选为100MPa以下。此处，“ΔCS”是指，对在400℃的KNO

具体实施方式

本发明的强化玻璃在其表面具有压缩应力层。作为在表面形成压缩应力层的方法，有物理强化法和化学强化法。本发明的强化玻璃优选用化学强化法制作而成。化学强化法是在玻璃的应变点以下的温度下通过离子交换处理在玻璃的表面导入离子半径大的碱离子的方法。如果用化学强化法形成压缩应力层，则即便在玻璃的厚度薄的情况下，也可恰当地形成压缩应力层，并且在形成压缩应力层后，即便对强化玻璃进行裁切，如风冷强化法等物理强化法那样，强化玻璃也不容易破坏。

在本发明的强化玻璃中，限定各成分的含量范围的理由示于下文中。需要说明的是，在各成分的含量范围的说明中，％的表达只要没有特别声明就是指摩尔％。

SiO

Al

B

Na

若摩尔比Na

B

K

MgO是使高温粘度下降而提高熔融性、成形性或者提高应变点、杨氏模量的成分，在碱土金属氧化物中，是提高离子交换性能的效果大的成分。因此，MgO的适宜的下限范围为0％以上、0.1％以上、0.5％以上、1％以上、1.5％以上、2％以上、2.5％以上、3％以上或3.5％以上，尤其为3.7％以上。然而，若MgO的含量过多，则有密度、热膨胀系数容易升高，或者玻璃容易失透的趋势，尤其是使用氧化铝耐火物作为成形体耐火物，用溢流下拉法成形出玻璃板的情况下，在与氧化铝耐火物的界面容易析出尖晶石的失透结晶。因此，MgO的适宜的上限范围为10％以下、9％以下、8％以下、7％以下、6％以下或5％以下，尤其为4％以下。

在上述成分以外，还可以添加例如以下的成分。

Li

CaO是与其它成分相比不会带来耐失透性的下降，且使高温粘度下降而提高熔融性、成形性或者提高应变点、杨氏模量的效果大的成分。然而，若CaO的含量过多，则密度、热膨胀系数升高，并且欠缺玻璃组成的成分平衡，反而有耐失透性容易下降、离子交换性能下降或者容易使离子交换溶液劣化的趋势。因此，CaO的适宜的含量为0～6％、0～5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2％或0～1％，尤其为0～0.5％。

SrO是使高温粘度下降而提高熔融性、成形性或者提高应变点、杨氏模量的成分，但若其含量过多，则离子交换反应容易受到阻碍，并且密度、热膨胀系数升高或者玻璃容易发生失透。因此，SrO的适宜的含量为0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％或0～0.1％，尤其为0～小于0.1％。

BaO是使高温粘度下降而提高熔融性、成形性或者提高应变点、杨氏模量的成分。然而，若BaO的含量过多，则离子交换反应容易受到阻碍，并且密度、热膨胀系数容易升高或者玻璃容易失透。因此，BaO的适宜的含量为0～6％、0～3％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％或0～0.1％，尤其为0～小于0.1％。

ZnO是提高离子交换性能的成分，尤其是提高压缩应力值的效果大的成分。另外，ZnO是不使低温粘性下降并且使高温粘性下降的成分。然而，若ZnO的含量过多，则有玻璃发生分相，或者耐失透性下降，或者密度升高，或者压缩应力层的厚度变小的趋势。因此，ZnO的适宜的含量为0～6％、0～5％或0～3％，尤其为0～1％。

B

TiO

ZrO

SnO

P

作为澄清剂，可以添加0～3％的选自Cl、SO

从同时享受澄清效果和提高离子交换性能的效果的观点出发，SnO

Fe

Nd

从环境方面的考虑，本发明的强化玻璃作为玻璃组成优选实质上不含As

对于本发明的强化玻璃，能够适当取舍选择各成分的适宜的含量范围来形成适宜的玻璃组成范围。其中，尤其适宜的玻璃组成范围如下所述。

(1)作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO

(2)作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO

(3)作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO

(4)作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO

(5)作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO

本发明的强化玻璃例如优选具有下述的特性。

本发明的强化玻璃在表面具有压缩应力层。压缩应力层的压缩应力值优选为300MPa以上、400MPa以上、500MPa以上、600MPa以上、700MPa以上、800MPa以上、900MPa以上、950MPa以上、1000MPa以上、1100MPa以上、1150MPa以上、1200MPa以上、1250MPa以上或1300MPa以上，特别优选为1350MPa以上。压缩应力值越大，则强化玻璃的机械强度越升高。另一方面，若在表面形成极端大的压缩应力，则强化玻璃内存在的拉伸应力有可能变得极端高，强化处理前后的尺寸变化变大。因此，压缩应力层的压缩应力值优选为1500MPa以下或1450MPa以下，尤其优选1400MPa以下。需要说明的是，如果增加玻璃组成中的Al

压缩应力层的厚度优选为10μm以上、15μm以上、20μm以上、25μm以上、30μm以上、35μm以上或40μm以上，特别优选为45μm以上。压缩应力层的厚度越大，则即便强化玻璃带有深的伤痕，强化玻璃也难以破裂，并且机械强度的不均也减小。另一方面，压缩应力层的厚度越大，则越难以裁切强化玻璃。另外，强化玻璃内存在的拉伸应力有可能变得极端高，强化处理前后的尺寸变化增大。因此，压缩应力层的厚度优选为80μm以下或70μm以下，特别优选为60μm以下。需要说明的是，如果增加玻璃组成中的K

内部的拉伸应力值优选为150MPa以下、140MPa以下、130MPa以下、120PMa以下、110MPa以下、100MPa以下、90MPa以下或80MPa以下，特别优选为70MPa以下。若内部的拉伸应力值过高，则强化玻璃容易由于物理性碰撞等而自身发生破裂。另一方面，若内部的拉伸应力值过低，则难以确保强化玻璃的机械强度。内部的拉伸应力值优选为1MPa以上、5MPa以上或7MPa以上，特别优选为10MPa以上。需要说明的是，内部的拉伸应力能够由下述的数学公式1进行计算。

[数学公式1]

CT＝(CS×DOL)/{t-2×DOL}

[CT：内部的拉伸应力(MPa)]

[CS：压缩应力层的压缩应力值(MPa)]

[DOL：压缩应力层的厚度(μm)]

[t：厚度(μm)]

密度优选为2.6g/cm

应变点优选为550℃以上、580℃以上、590℃以上、600℃以上、610℃以上、615℃以上、620℃以上、625℃以上、630℃以上、640℃以上或650℃以上，特别优选为660℃以上。应变点越高，则强化特性越难以随着KNO

10

10

热膨胀系数优选为50～100×10

液相温度优选为1300℃以下、1280℃以下、1250℃以下或1230℃以下，特别优选为1200℃以下。需要说明的是，液相温度越低，则耐失透性、成形性越提高。另外，如果增加玻璃组成中的Na

液相粘度优选为10

杨氏模量优选为65GPa以上、69GPa以上、71GPa以上或75GPa以上，特别优选为77GPa以上。杨氏模量越高，则强化玻璃越难以挠曲，在用于触控面板显示器等时，即便用笔等用力按压强化玻璃的表面，强化玻璃的变形量也小。作为结果，易于防止强化玻璃与位于背面的液晶元件接触而导致显示不良的情况。另外，杨氏模量越高，则相对于强化处理时产生的应力的变形量越小，因此可以降低强化处理前后的尺寸变化。

强化处理前的裂纹发生率、即强化用玻璃的裂纹发生率优选为99％以下、98％以下、95％以下、90％以下、85％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下或40％以下，特别优选为30％以下。裂纹发生率越低，则越难以在强化玻璃造成表面损伤，因此强化玻璃的机械强度不易下降，并且机械强度不易变得不均。

在10

本发明的强化玻璃优选为平板形状。如果如此设定，则容易应用于移动电话、数码相机、PDA(便携终端)、太阳能电池的盖板玻璃，或者显示器、尤其是触控面板显示器的玻璃基板。需要说明的是，为了提高外观性，本发明的强化玻璃可以为具有弯折部和/或弯曲部的形状。这样的形状能够通过对玻璃施加热使之变形来形成，或者能够通过将熔融玻璃注入成形模具中，根据需要进行压制而形成。

本发明的强化玻璃的厚度(平板形状的情况下为板厚)优选为2.0mm以下、1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、1.0mm以下或0.8mm以下，特别优选为0.7mm以下。另一方面，若厚度过薄，则不易得到所期望的机械强度。因此，厚度优选为0.1mm以上、0.2mm以上、0.3mm以上或0.4mm以上，特别优选为0.5mm以上。

本发明的强化玻璃的强化特性的面内不均小，因此可以适宜地在表面形成各种功能膜。作为功能膜，例如优选用于赋予导电性的透明导电膜、用于使反射率下降的防反射膜、用于赋予防眩功能以提高可视性或者提高用触笔等的书写感觉的防眩膜、用于防止指纹附着、赋予防水性、防油性的防污膜等。透明导电膜作为触摸传感器的电极发挥功能，例如优选形成在要作为显示器件侧的表面。作为透明导电膜，例如可使用锡掺杂酸化铟(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)等。尤其是ITO由于电阻低而优选。ITO例如可以通过溅射法形成。另外，FTO、ATO可以通过CVD(Chemical Vapor Deposition)法形成。防反射膜形成在要作为观察者侧的表面。另外，在触控面板与强化玻璃(盖板玻璃)之间具有空隙的情况下，优选在要作为强化玻璃背面侧(与显示器件侧为相反侧)的表面也形成防反射膜。防反射膜例如优选为折射率相对低的低折射率层与折射率相对高的高折射率层交替层叠的电介质多层膜。防反射膜例如可以通过溅射法、CVD法等形成。在使用强化玻璃作为盖板玻璃的情况下，防眩膜形成在要作为观察者侧的表面。防眩膜优选具有凹凸结构。凹凸结构可以是将强化玻璃的表面局部覆盖的岛状的结构。另外，凹凸结构优选不具有规则性。由此，可以提高防眩功能。防眩膜例如可以通过喷涂法涂布SiO

对于本发明的强化玻璃，能够适当取舍选择各成分的适宜的含量范围、适宜的特性来形成适宜的强化玻璃。其中，特别适宜的强化玻璃如下所述。

(1)作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO

本发明的强化用玻璃作为玻璃组成以摩尔％计含有SiO

本发明的强化用玻璃的ΔCS优选为100MPa以下、80MPa以下或60MPa以下、特别优选为40MPa以下。如果如此设定，则强化温度的不均所导致的强化特性的不均被降低，可以将强化处理时的翘曲抑制得较小。

本发明的强化用玻璃在430℃的KNO

对于本发明的强化用玻璃，能够适当取舍选择各成分的适宜的含量范围、适宜的特性来形成适宜的强化用玻璃。其中，特别适宜的强化用玻璃如下所述。

(1)作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO

(2)厚度为0.3～2.0mm，压缩应力层的压缩应力值为900MPa以上且1500MPa以下，压缩应力层的厚度为10μm以上且60μm以下，应变点为620℃以上，裂纹发生率为80％以下。

(3)厚度为0.7～2.0mm，压缩应力层的压缩应力值为1000MPa以上，压缩应力层的厚度为40μm以上，应变点为620℃以上，裂纹发生率为80％以下，ΔCS为100MPa以下。

离子交换处理时，KNO

如下进行，可以制作本发明的强化玻璃(强化用玻璃)。

首先，将按照上述的玻璃组成进行调配的玻璃原料投入连续熔融炉，在1500～1700℃进行加热熔融，澄清后，供给至成形装置后成形成平板形状等，进行缓冷，由此可以制造强化用玻璃。

作为以平板形状成形的方法，优选采用溢流下拉法。溢流下拉法是可以制造大量的高品质的玻璃板，并且可以容易地制作大型的玻璃板的方法。另外，在溢流下拉法中，使用氧化铝、氧化锆作为成形体耐火物。本发明的强化用玻璃的与氧化铝或氧化锆的适配性、尤其与氧化铝的适配性良好(不易与成形体反应产生泡、颗粒等)。

在溢流下拉法以外，还可以采用各种成形方法。例如可以采用浮法、下拉法(狭缝下引法、再曳引法等)、辊出法、压制法等成形方法。

接着，通过对所得到的强化用玻璃进行强化处理，由此可以制作强化玻璃。将强化玻璃裁切成规定尺寸的时期可以在强化处理之前，也可以在强化处理之后。

作为强化处理，优选离子交换处理。离子交换处理的条件没有特别限定，考虑玻璃的粘度特性、用途、厚度、内部的拉伸应力、尺寸变化等选择最佳条件即可。例如，离子交换处理可以在390～550℃的KNO

实施例

以下，基于实施例对本发明进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示。本发明不受以下的实施例的任何限定。

表1～12示出了本发明的实施例(试样No.1～68)。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

【表7】

【表8】

【表9】

【表10】

【表11】

【表12】

按照如下，制作了表中的各试样。首先按照表中的玻璃组成调配玻璃原料，使用铂坩埚在1600℃熔融21小时。之后，使所得到的熔融玻璃流出至碳板之上，成形成平板形状。对于所得到的玻璃板，评价了各种特性。

密度ρ是通过周知的阿基米德法测定的值。

应变点Ps、退火点Ta是基于ASTM C336的方法测定的值。

软化点Ts是基于ASTM C338的方法测定的值。

高温粘度10

热膨胀系数α是使用膨胀计对25～380℃的温度范围中的平均热膨胀系数进行测定的值。

杨氏模量E是用公知的共振法进行测定的值。

液相温度TL是，将通过标准筛30目(500μm)但残留于50目(300μm)的玻璃粉末加入铂坩埚，在温度梯度炉中保持24小时后取出铂坩埚，通过显微镜观察在玻璃内部确认到失透(结晶异物)的最高温度。

液相粘度logη

裂纹发生率是如下算出的值：首先在保持在湿度30％、温度25℃的恒温恒湿槽内，将设定成载重1000gf的维氏压头压入玻璃表面(光学研磨面)15秒钟，对在该15秒后从压痕的四个角产生的裂纹的数量进行计数(一个压痕最大为4)，反复进行合计50次该操作，求出总裂纹产生数后，用(总裂纹产生数/200)×100的式子算出。

按照如下对与氧化铝耐火物的适配性进行了评价。以使各试样在10

由表1～12可知，试样No.1～68的密度为2.46g/cm

接着，对各试样的两个表面实施光学研磨后，在400℃的KNO

另外，对各试样的两个表面实施光学研磨后，在430℃的KNO

对于各试样，由ΔCS＝CS

由表1～12可知，试样No.1～68的CS

产业上的可利用性

本发明的强化玻璃和强化用玻璃适合作为移动电话、数码相机、PDA等的盖板玻璃，或者触控面板显示器等的玻璃基板。另外，本发明的强化玻璃和强化用玻璃在这些用途以外还可以期待应用于要求高机械强度的用途，例如窗玻璃、磁盘用基板、平板显示器用基板、太阳能电池用盖板玻璃、固体摄像元件用盖板玻璃、餐具。