一种溴代三嗪的检测方法、检测系统和应用

技术领域

本发明涉及一种溴代三嗪的检测方法、检测系统和应用。

背景技术

溴代三嗪作为一种优良的阻燃剂，其广泛应用于PP等塑胶原料中，能够起到很好的阻燃作用。并且，溴代三嗪的含量在塑胶原料中也是非常关键的控制点，当溴代三嗪的含量发生变化时，会对塑胶原料的阻燃性能带来影响，并影响使用方的商业利益。

对于塑胶原料阻燃性能的测试，需要制作好对应的测试样条，并需要经过较长时间的预处理才可以进行测试，进而会影响生产效率。

根据电子显示器生态设计法规(EU)2019/2021,RoHS指令管控的卤化阻燃剂不得超过RoHS指令的相关限值。并且，针对其他卤化阻燃剂，均质材料中卤素的含量不得超过0.1％，除非有相关证据表明卤素并不是来自于阻燃剂。

CN108732158A公开了适用于检测农产品中三嗪类农药残留的MIPs-SERS检测方法，本发明涉及农药残留检测技术领域，尤其适用于检测农产品中三嗪类农药残留的MIPs-SERS检测方法。该检测方法包括以下步骤：(1)在农药提取阶段优化萃取溶剂、脱水剂、除杂剂对农产品中的农药残留实现高效提取和净化；(2)在富集筛选阶段，利用合成的三嗪类特异性分子印迹聚合物对三嗪类农药进行筛选和富集，进一步将基质去除，出现特异性指纹图谱，加入凝聚剂保证更低的检测限；(3)在响应识别阶段，利用SERS检测方法实现复杂基质中三嗪类农药残留检测。本发明通过利用分子印迹技术的特异性识别和高效分离特点，通过分子印迹技术与SERS检测技术的耦合，实现了农产品残留快速检测，有效提高了检测方法的灵敏度及准确度。

CN108181393A公开了一种塑料制品中羟乙基六氢均三嗪的检测方法，所述塑料制品中羟乙基六氢均三嗪的检测方法采取甲醇超声萃取进行样品前处理，利用气相色谱-质谱进行羟乙基六氢均三嗪定量定性检测。本发明建立了一种气相色谱-质谱联用法测定塑胶制品中羟乙基六氢均三嗪的分析测试方法，本发明的方法简便快速，选用甲醇作为萃取剂，通过超声萃取就能达到很好的萃取效果，在优化的分析条件下，在14min内可以得到很好的色谱峰，并能获得很好的分离效果，气相色谱-质谱分析检测检测限低，重现性好，加标回收率高。

本发明亟待提出一种能够定量测定溴代三嗪含量的检测方法，能够快速检测溴代三嗪的含量，并且不会影响塑料原料的阻燃效果。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种溴代三嗪的检测方法、检测系统和应用，利用本发明的检测方法和检测系统检测溴代三嗪的含量时，具有高效快速、准确可靠、灵敏度高的特点，同时还能够保证使用溴代三嗪做阻燃剂时原材料的阻燃性能，缩短了阻燃测试周期。

本发明第一方面提供了一种溴代三嗪的检测方法，所述检测方法包括步骤：

步骤A、将含有溴代三嗪的塑料原料与萃取剂混合，得到含有溴代三嗪的萃取液；

步骤B、所述萃取液经分离、过滤后得到上清液；

步骤C、将所述上清液和稀释剂混合后，进行液相色谱分析，得到所述塑料原料中溴代三嗪的含量。

本发明提供的检测方法，利用液相色谱分析法检测塑料原料中溴代三嗪的含量，无需单独制作测试样条，只需对含有溴代三嗪的塑料原料进行预处理后，就能够直接对其中的溴代三嗪含量进行测定，具有高效快速、准确可靠、灵敏度高的特点，且能够保证使用溴代三嗪做阻燃剂时原材料的阻燃性能，阻燃测试周期较短。

根据本发明所述的检测方法的一些实施方式，所述方法还包括步骤：将所述塑料原料进行破碎，然后再与所述萃取剂混合。优选地，所述塑料原料破碎后的粒径≤1mm。

在本发明的不同实施方式中，通过机械切割或研磨的方式，将含有溴代三嗪的塑料原料破碎，得到粒径≤1mm的均匀颗粒，进一步的，控制破碎颗粒的规格为不大于1mm×1mm。

根据本发明所述的检测方法的一些实施方式，步骤A中，所述萃取剂选自甲苯、四氯化碳、丁酮、乙酸乙酯、乙基纤维素溶剂和甲醇中的至少一种。优选地，所述萃取剂选自甲苯、四氯化碳、丁酮和乙酸乙酯中的至少一种。更优选地，所述萃取剂为甲苯。对于本发明的萃取体系，各萃取剂的溶解能力为甲苯＞四氯化碳＞丁酮＞乙酸乙酯＞乙基纤维素溶剂＞甲醇，因此，优选甲苯作为本发明中的萃取剂。

根据本发明所述的检测方法的一些实施方式，所述塑料原料与萃取剂的质量体积比为0.05～0.2g塑料原料：10～40mL萃取剂。优选地，所述塑料原料与萃取剂的质量体积比为0.05～0.1g塑料原料：10～20mL萃取剂。在本发明的具体实施方式中，所述塑料原料与萃取剂的质量体积比为0.05g塑料原料：10mL萃取剂。

根据本发明所述的检测方法的一些实施方式，所述步骤A还包括：所述塑料原料与所述萃取剂混合后进行超声震荡处理，得到所述萃取液。

根据本发明所述的检测方法的优选实施方式，所述超声震荡处理的条件包括：温度为22～27℃，时间为15～60min，超声频率为40kHZ～50kHZ。并且，所述超声震荡过程的超声功率为100％。例如，本发明中，超声震荡处理的温度可以为22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃以及它们之间的任意值。超声震荡处理的时间可以为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min，以及它们之间的任意值。超声震荡处理的超声频率可以为40kHZ、42kHZ、44kHZ、46kHZ、48kHZ、50kHZ，以及它们之间的任意值。

根据本发明所述的检测方法的优选实施方式，所述超声震荡处理的条件包括：温度为23～25℃，时间为30～45min，超声频率为40kHZ，超声功率为100％。

本发明的发明人发现，当超声震荡进行萃取的时间分别控制为5min、15min、30min、45min、60min、120min时，随着萃取时间的增加，所萃取出的溴代三嗪的浓度也随之增加，即测定值也会随之增加，但是当萃取时间高于45min后，萃取出的溴代三嗪的浓度基本不再增加。

根据本发明所述的检测方法的具体实施方式，超声震荡处理的条件包括：温度为25℃，时间为45min，超声频率为40kHZ。

根据本发明所述的检测方法的一些实施方式，步骤B中，所述分离过程的条件包括：分离转速为5000～12000r/min，分离时间为10～20min。例如，本发明中，分离过程的分离转速可以为5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min、9000r/min、10000r/min、11000r/min、12000r/min，以及它们之间的任意值。本发明中，分离过程的分离时间可以为10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min，以及它们之间的任意值。

根据本发明所述的检测方法的优选实施方式，所述分离过程的条件包括：分离转速为7000～12000r/min，分离时间为10～15min。

根据本发明所述的检测方法的具体实施方式，所述分离过程的条件包括：分离转速为12000r/min，分离时间为10min。

根据本发明所述的检测方法的一些实施方式，所述分离包括离心分离和过滤，即对萃取液进行离心分离后，再对上清液进行过滤处理。

根据本发明所述的检测方法的一些实施方式，步骤C中，所述稀释剂选自乙腈和/或甲醇，优选地，所述稀释剂为乙腈。本发明中，通过将上清液和稀释剂混合后再进行液相色谱分析，能够避免在后续的高效液相检测过程中萃取剂的检测峰掩盖住溴代三嗪的检测峰。

并且，本发明的发明人发现，当选用甲醇作为稀释剂时，甲醇和作为萃取剂的甲苯体系与溴代三嗪之间的溶解性较差，而选用乙腈时，具有较好的溶解性，因此，本发明中优选乙腈作为稀释剂。

根据本发明所述的检测方法的一些实施方式，所述上清液与稀释剂的体积比为1:3～1:6。优选地，所述上清液与稀释剂的体积比为1:3～1:4。更优选地，所述上清液与稀释剂的体积比为1:4。

根据本发明所述的检测方法的一些实施方式，所述液相色谱分析过程的检测器选自光电二极管阵列检测器(PDA检测器)。优选地，所述光电二极管阵列检测器处最大吸收波长λ＝208nm。

根据本发明所述的检测方法的一些实施方式，所述液相色谱分析过程的色谱柱选自SB-CN色谱柱或C18色谱柱。本发明中，并不限制色谱柱的具体型号，例如，SB-CN色谱柱为安捷伦SB-CN反相色谱柱，规格为4.6μm(内径)×250μm(长度)；C18色谱柱为C18 186002350型号，规格为150mm×2.1mm(id.，inner diameter缩写，指的是色谱柱的内径)，1.7μm色谱柱。其中，C18色谱柱对溴代三嗪的保留时间磁芯出峰时间过早，约为0.7min，且出峰不稳定，时常不出峰几乎不保留。因此，本发明中优选SB-CN色谱柱。

根据本发明所述的检测方法的一些实施方式，所述液相色谱分析过程的流动相优选乙腈。

根据本发明所述的检测方法的一些实施方式，所述液相色谱分析过程的时间为4～10min。例如，本发明中，液相色谱分析过程的时间为4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min，以及它们之间的任意值。

本发明中，通过配制溴代三嗪的标准溶液并绘制标准溶液曲线来对塑料原料中的溴代三嗪含量进行测定，其中，在标准溶液的测定过程中，上述的液相色谱测定条件也同样适用于对标准溶液进行高效液相检测的测定条件。

本发明第二方面提供了一种用于上述检测方法的溴代三嗪检测系统，所述检测系统包括依次连接的萃取装置、分离装置、稀释装置和检测装置，所述检测装置为液相色谱仪；

所述萃取装置用于对所述塑料原料和萃取剂进行混合萃取，得到含有溴代三嗪的萃取液；

所述分离装置用于接收由所述萃取装置送入的萃取液，并进行分离处理，得到上清液；

所述稀释装置用于将所述上清液和稀释剂混合稀释，并将稀释后的上清液送入所述检测装置中进行液相色谱分析。

根据本发明所述的检测系统的一些实施方式，所述检测系统还包括破碎装置，所述破碎装置与所述萃取装置连接，所述破碎装置用于对塑料原料进行破碎，并将破碎后的塑料原料送入所述萃取装置中。

根据本发明所述的检测系统的一些实施方式，所述萃取装置选自超声震荡装置、索氏抽提器和微波消解仪中的至少一种。其中，由于超声震荡装置具有快速且准确的特点，本发明中的萃取装置优选为超声震荡装置。

根据本发明所述的检测系统的一些实施方式，所述分离装置选用离心分离装置。在本发明的不同实施方式中，分离装置还可以选择孔径为0.22mm的过滤膜，但是非常难过滤，可操作性差。实际操作中优选离心分离装置对萃取液进行分离。

本发明提出的检测系统，将含有溴代三嗪的塑料原料依次经过萃取装置、分离装置、稀释装置处理，再利用检测装置液相色谱仪进行溴代三嗪含量的检测，能够快速准确的检测出溴代三嗪的含量，且灵敏度较高，能够有效保证使用溴代三嗪做阻燃剂时原材料的阻燃性能。

本发明第三方面提供了一种上述的溴代三嗪的检测方法或上述的溴代三嗪的检测系统在溴代三嗪检测中的应用。优选为在塑料原料中的溴代三嗪含量检测中的应用。

本发明的有益效果：

本发明提供的检测方法和检测系统，利用液相色谱分析法检测溴代三嗪的含量，无需单独制作测试样条，只需对含有溴代三嗪的塑料原料在萃取装置、分离装置、稀释装置中依次进行相应处理后，能够直接对其中的溴代三嗪含量进行测定，具有高效快速、准确可靠、灵敏度高的特点，且能够保证使用溴代三嗪做阻燃剂时原材料的阻燃性能，阻燃测试周期较短。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的溴代三嗪标准物质的出峰时间谱图。

图2为本发明实施例1提供的溴代三嗪标准溶液校正曲线。

图3为本发明实施例1提供的溴代三嗪的最大吸收光谱图。

图4为本发明实施例1提供的溴代三嗪色谱图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

本发明实施例中所用设备和试剂如下：

(1)高效液相色谱仪型号为WATERS ACQUITY UPLC PDA，即选用PDA检测器。

(2)色谱柱为安捷伦SB-CN反相色谱柱，规格为4.6μm×250μm。

(3)超声波震荡器为购自昆山市超声仪器有限公司的数控超声波清洗器，型号为KQ-250DE。

(4)离心分离机为购自上海托莫斯科学仪器有限公司的台式高速离心机，型号为4-20。

(5)溴代三嗪标准物质购自百灵威科技有限公司。

【实施例1】

1.溴代三嗪标准溶液的配制

称取适量溴代三嗪标准物质，用甲苯溶解并定容，再分别稀释定容配制成浓度为0.0mg/L、20.0mg/L、40.0mg/L、100.0mg/L、160.0mg/L、200.0mg/L的标准溶液。

2.对标准溶液进行高效液相色谱测定

高效液相色谱仪中，选用PDA检测器，色谱条件为：色谱柱选用安捷伦SB-CN反相色谱柱，规格为4.6μm×250μm；流动相为纯乙腈，流速为1.0mL/min；进样量为2μL；柱温为25℃；洗脱时间为7min；测试波长190nm～400nm，测试时长7min；最大吸收波长λ＝208nm。该检测条件下得到的溴代三嗪标准溶液的出峰时间如图1所示，可见，溴代三嗪标准溶液的出峰时间为3.03min。并且，图3示出了溴代三嗪的最大吸收光谱图。

以溴代三嗪标准溶液的含量为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制的标准溶液校正曲线如图2所示。由图2，该校正曲线在1～1000μg/mL范围内线性关系良好，线性回归方程为：y＝256.682*x+352.49，R

3.溴代三嗪样品制备

制备溴代三嗪重量占比为16％的塑料原料，将该塑料原料切割为粒径为1mm×1mm及以下的均匀颗粒，取0.05g均匀颗粒置于试管中，向试管中加入10mL甲苯，将试管置于超声波震荡器中，在室温条件下进行超声震荡萃取45min，用针管在试管中抽取1.5mL萃取液，在12000r/min的转速下对萃取液进行离心分离，分离时间为10min，然后进行过滤，取过滤后的上清液200μL，向其中加入800μL的乙腈进行稀释，稀释后的样品加入进样瓶中并送入高效液相色谱仪中进行检测。

4.对溴代三嗪样品进行高效液相色谱测定

测试过程同上述对标准溶液进行高效液相色谱测定的条件，对上述制备的溴代三嗪重量占比为16％的塑料原料进行溴代三嗪含量的测定，其色谱图如图4所示。

根据上述得到的线性回归方程为：y＝256.682*x+352.49，R

【实施例2】

1.溴代三嗪样品制备

制备溴代三嗪重量占比为16％的塑料原料，将该塑料原料切割为粒径为1mm×1mm及以下的均匀颗粒，取0.1g均匀颗粒置于试管中，向试管中加入20mL甲苯，将试管置于超声波震荡器中，在室温条件下进行超声震荡萃取30min，用针管在试管中抽取1.5mL萃取液，在10000r/min的转速下对萃取液进行离心分离，分离时间为15min，然后进行过滤，取过滤后的上清液200μL，向其中加入800μL的乙腈进行稀释，稀释后的样品加入进样瓶中并送入高效液相色谱仪中进行检测。

2.对溴代三嗪样品进行高效液相色谱测定

测试过程同实施例1中标准溶液的高效液相色谱测定条件，对上述制备的溴代三嗪重量占比为16％的塑料原料进行溴代三嗪含量的测定。

根据实施例1的线性回归方程为：y＝256.682*x+352.49，R

【实施例3】

1.溴代三嗪样品制备

制备溴代三嗪重量占比为16％的塑料原料，将该塑料原料切割为粒径为1mm×1mm及以下的均匀颗粒，取0.2g均匀颗粒置于试管中，向试管中加入40mL甲苯，将试管置于超声波震荡器中，在室温条件下进行超声震荡萃取40min，用针管在试管中抽取1.5mL萃取液，在5000r/min的转速下对萃取液进行离心分离，分离时间为20min，然后进行过滤，取过滤后的上清液200μL，向其中加入700μL的乙腈进行稀释，稀释后的样品加入进样瓶中并送入高效液相色谱仪中进行检测。

2.对溴代三嗪样品进行高效液相色谱测定

测试过程同实施例1中标准溶液的高效液相色谱测定条件，对上述制备的溴代三嗪重量占比为16％的塑料原料进行溴代三嗪含量的测定。

根据实施例1的线性回归方程为：y＝256.682*x+352.49，R

【测试例】

本发明检测方法和检测系统的检出限、定量限、正确度和精密度测试：

按实施例1的方法制备空白样品，制备含有样品基质的全过程空白溶液，并向其中加入接近于低浓度的目标物，分别计算得到仪器检出限S/N＝3和仪器定量限S/N＝10时所对应的溶液浓度，即为各自的仪器检出限和仪器定量限，得出溴代三嗪的仪器检出限为0.08mg/L，而仪器定量限为0.25mg/L。按照本发明的检测方法全过程，此处，将该方法检出限定为250mg/kg。

按实施例1的方法制备塑料原料样品，并在空白PP(聚丙烯塑料)样品中加入200mg/L的溴代三嗪标准物质进行回收试验，每个浓度水平进行六次重复实验，计算回收率和RSD(相对标准偏差)。计算可得，本发明检测方法的回收率介于94.40％和108.05％之间，RSD小于10％，具体值为6.3％。测试结果见表1，测定结果均在指标范围内，并能够符合实际检测要求。

表1加标回收测定结果(单位mg/kg)

按照实施例1的方法对同一样品制备含有溴代三嗪的塑料原料重复6次进行测试的RSD为1.51％，符合测试方法要求，测试结果见表2。

表2

因此，本发明提供的检测方法和检测系统在用于溴代三嗪的检测时，具有高效快速、准确可靠、灵敏度高的特点。

以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。