硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学分析检测技术领域，具体涉及一种硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器，还涉及一种硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器的制备方法和应用。

背景技术

作为一种可与水以任何比例混溶的强氧化剂，过氧化氢(俗称双氧水)，广泛被用于各类环境消毒、食品消毒、工业漂白等方面。另外，过氧化氢是生物体内重要的活性氧物种之一，在一系列生物过程中具有重要的作用(如免疫调节、细胞凋亡等)。异常的过氧化氢浓度会影响核酸的结构与功能、蛋白质的破坏或引起细胞的凋亡，继而导致癌症、神经退化性疾病、心血管等重大疾病。然而由于过氧化氢容易分解，性质不稳定增加了检测的难度。因此，开发一种能够高灵敏、便捷检测各类环境、药物和细胞中过氧化氢含量的传感器非常有意义。

为了提高过氧化氢的检测灵敏度，研究者利用各种碳材料，尤其是具有sp

发明内容

本发明的目的是提供一种硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器的制备方法，该方法避免了现有化学还原法制备过程中涉及的表面活性剂占据金属纳米颗粒活性位点的缺陷，一定程度上增强了金属纳米颗粒的活性位点，提高了催化剂的催化性能，且制备方法简单，易操作。

本发明的第二个目的是提供一种硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器，可以增加催化比表面积和活性位点，进而提高检测的灵敏度。

本发明的第三个目的是提供一种硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器的应用。

本发明所采用第一个的技术方案是，一种硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、硼掺杂石墨烯/钯纳米材料的制备：

将硼掺杂石墨烯分散液置于圆底烧瓶中，通氮气后，向硼掺杂石墨烯分散液中加入氯钯酸钾溶液与之混合得到混合溶液，将混合溶液置于敞口冰浴及搅拌的条件下进行反应，反应后进行离心处理，将离心出的固体洗涤、干燥；

步骤2、修饰液的配制：

将步骤1制备得到的固体超声分散在去离子水中得到修饰液；

步骤3、玻碳电极的处理：

取一根玻碳电极，将玻碳电极表面进行打磨处理，对玻碳电极进行清洗，吹干备用；

步骤4、硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极的制备：

取上述制备好的修饰液均匀滴涂在步骤3处理后的玻碳电极表面，并迅速将烧杯倒扣在玻碳电极上方，在室温条件下使其表面的溶液缓慢挥发至干，即得。

本发明的特征还在于，

步骤1中，硼掺杂石墨烯分散液的浓度为2～4mg·mL

步骤1中，混合溶液置于敞口冰浴中的反应时间为30～40min；离心的转速为11000～14000rpm；采用去离子水洗涤离心出的固体3～6次；真空干燥温度为40～60℃，干燥时间为6-12h。

步骤2中，配置的修饰液浓度为2～4mg·mL

步骤3中，将打磨后的玻碳电极表面经电化学工作站检测循环伏安曲线的峰电位差值为70-90mV。

步骤4中，修饰液的用量为2-6μL。

本发明所采用第二个的技术方案是，一种硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器，采用上述方法制备得到。

本发明所采用第三个的技术方案是，上述方法制备得到的硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器用于检测过氧化氢的应用

本发明的有益效果是：

(1)本发明方法避免了现有采用化学还原法制备的催化材料活性位点较少，催化性能不高的缺陷；所采用的装置仅是一台电化学工作站和磁力搅拌器，简单便捷，只需要采用I-t扫描技术便可实现检测，方法简单，易操作，结果重复性较高。

(2)本发明的电化学传感器是基于无电沉积制备得到的硼掺杂石墨烯/钯纳米颗粒，该材料可以增加催化比表面积和活性位点，进而提高检测的灵敏度。

附图说明

图1为本发明方法中步骤1制备得到的硼掺杂石墨烯/钯纳米催化剂的透射电镜图；

图2为本发明的硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极、硼掺杂石墨烯玻碳修饰电极、裸玻碳电极在1mM过氧化氢磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安图；

图3为本发明制备硼掺杂石墨烯/钯纳米修饰玻碳电极放入在不同浓度过氧化氢磷酸盐缓冲溶液中的I-t响应曲线；

图4为由图3拟合得到电流和过氧化氢浓度的线性关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供一种硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、硼掺杂石墨烯/钯纳米材料的制备：

将硼掺杂石墨烯分散液置于圆底烧瓶中，通氮气后，向硼掺杂石墨烯分散液中加入氯钯酸钾溶液与之混合得到混合溶液，将混合溶液置于敞口冰浴及搅拌的条件下进行反应，反应后进行离心处理，将离心出的固体洗涤、干燥，得到黑色固体即为相应的硼掺杂石墨烯/钯纳米催化剂；

步骤1中，硼掺杂石墨烯分散液的浓度为2～4mg·mL

步骤2、修饰液的配制：

取1～2mg步骤1制备得到的固体分散于500μL去离子水中，超声20～30min得到2～4mg mL

步骤3、玻碳电极的处理：

取一根玻碳电极，首先在抛光布上依次分别用0.3μm和0.05μm的Al

其中，检测打磨后的玻碳电极表面是否符合要求可以将打磨后的玻碳电极置于1～5mM的K

步骤4、硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极的制备：

取2-6μL上述制备好的修饰液均匀滴涂在步骤3处理后的玻碳电极表面，并迅速将烧杯倒扣在玻碳电极上方，在室温条件下使其表面的溶液缓慢挥发至干，得到硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极，即硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器。

本发明还提供一种硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器，采用上述方法制备得到。

本发明还提供经上述方法制备得到的硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器用于检测过氧化氢的应用，此修饰电极作为传感器可直接用于过氧化氢的电化学测定，其具体测定方法如下：

所有的电化学测试均使用三电极体系，即硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极为工作电极，参比电极是Ag/AgCl(饱和KCl溶液)，铂丝电极为对电极。测试工作于室温条件下在电化学池中完成。将上述硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极至于pH＝7.4的过氧化氢磷酸盐缓冲溶液中，在0～1V电位窗口中进行循环伏安扫描研究磷酸盐缓冲溶液中过氧化氢在修饰电极表面的电化学行为，包括出峰位置，峰电流高低。

如图3所示，在0.7V的工作电位下，间隔相同的时间，用移液枪向磷酸盐溶液在搅拌条件下加入高浓度过氧化氢溶液，每次加入高浓度过氧化氢溶液后的短暂时间，工作站得到的I-t电流值都会出现台阶式上升，得到一条阶梯响应曲线。

图3为硼掺杂石墨烯修饰玻碳电极在不同浓度过氧化氢磷酸盐缓冲溶液中的I-t响应曲线，如图3所示，在2.5μM-300μM的浓度范围内，响应电流与浓度呈现良好的线性关系，如图4拟合得到电流和过氧化氢浓度的线性关系为I(μA)＝0.087c(μM)+1.39，进而可以根据待测过氧化氢溶液的I-t稳态电流值，带入上式方程求可得过氧化氢浓度。

图1为本发明方法中步骤1制备得到的硼掺杂石墨烯/钯纳米催化剂的透射电镜图，由图1可见钯纳米粒子的平均直径为6.5nm左右，分布范围为5.2-7.8nm，分散性良好，证明没有额外加入还原剂和保护剂，仍然可以制备分散性良好的硼掺杂石墨烯/钯纳米催化剂。

图2为硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极、硼掺杂石墨烯玻碳修饰电极、裸玻碳电极在1mM过氧化氢磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安图，在裸玻碳电极对应循环伏安曲线中未发现明显的过氧化氢氧化峰，硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极、硼掺杂石墨烯修饰玻碳电极则分别在0.75V和0.65V出现了氧化峰，且前者氧化峰电流较高，说明了其对过氧化氢具有良好的电催化作用，证明了本发明中所涉及的无需表面活性剂即可制得电催化活性较高的硼掺杂石墨烯/钯纳米材料催化材料，避免了表面活性剂占据金属纳米颗粒活性位点，不用表面活性剂粒子容易团聚的缺陷引起的催化活性下降的问题。

实施例1

一种硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、硼掺杂石墨烯/钯纳米材料的制备：

将硼掺杂石墨烯分散液置于圆底烧瓶中，通氮气后，向硼掺杂石墨烯分散液中加入氯钯酸钾溶液与之混合得到混合溶液，将混合溶液置于敞口冰浴及搅拌的条件下进行反应，反应后进行离心处理，将离心出的固体洗涤、干燥，得到黑色固体即为相应的硼掺杂石墨烯/钯纳米催化剂；

步骤1中，硼掺杂石墨烯分散液的浓度为2mg·mL

步骤2、修饰液的配制：

将步骤1制备得到的固体在去离子水中超声分散20min，得到2mg mL

步骤3、玻碳电极的处理：

取一根玻碳电极，首先在抛光布上依次分别用0.3μm和0.05μm的Al

步骤4、硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极的制备：

取2μL上述制备好的修饰液均匀滴涂在步骤3处理后的玻碳电极表面，并迅速将烧杯倒扣在玻碳电极上方，在室温条件下使其表面的溶液缓慢挥发至干，得到硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极，即硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器。

实施例2

一种硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、硼掺杂石墨烯/钯纳米材料的制备：

将硼掺杂石墨烯分散液置于圆底烧瓶中，通氮气后，向硼掺杂石墨烯分散液中加入氯钯酸钾溶液与之混合得到混合溶液，将混合溶液置于敞口冰浴及搅拌的条件下进行反应，反应后进行离心处理，将离心出的固体洗涤、干燥，得到黑色固体即为相应的硼掺杂石墨烯/钯纳米催化剂；

步骤1中，硼掺杂石墨烯分散液的浓度为4mg·mL

步骤2、修饰液的配制：

步骤1制备得到的固体分散于去离子水中，超声30min得到4mg mL

步骤3、玻碳电极的处理：

取一根玻碳电极，首先在抛光布上依次分别用0.3μm和0.05μm的Al

步骤4、硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极的制备：

取6μL上述制备好的修饰液均匀滴涂在步骤3处理后的玻碳电极表面，并迅速将烧杯倒扣在玻碳电极上方，在室温条件下使其表面的溶液缓慢挥发至干，得到硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极，即硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器。

实施例3

一种硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、硼掺杂石墨烯/钯纳米材料的制备：

将硼掺杂石墨烯分散液置于圆底烧瓶中，通氮气后，向硼掺杂石墨烯分散液中加入氯钯酸钾溶液与之混合得到混合溶液，将混合溶液置于敞口冰浴及搅拌的条件下进行反应，反应后进行离心处理，将离心出的固体洗涤、干燥，得到黑色固体即为相应的硼掺杂石墨烯/钯纳米催化剂；

步骤1中，硼掺杂石墨烯分散液的浓度为3mg·mL

步骤2、修饰液的配制：

步骤1制备得到的固体分散于去离子水中，超声25min得到3mg mL

步骤3、玻碳电极的处理：

取一根玻碳电极，首先在抛光布上依次分别用0.3μm和0.05μm的Al

步骤4、硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极的制备：

取2-6μL上述制备好的修饰液均匀滴涂在步骤3处理后的玻碳电极表面，并迅速将烧杯倒扣在玻碳电极上方，在室温条件下使其表面的溶液缓慢挥发至干，得到硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极，即硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器。

实施例4

一种硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、硼掺杂石墨烯/钯纳米材料的制备：

将硼掺杂石墨烯分散液置于圆底烧瓶中，通氮气后，向硼掺杂石墨烯分散液中加入氯钯酸钾溶液与之混合得到混合溶液，将混合溶液置于敞口冰浴及搅拌的条件下进行反应，反应后进行离心处理，将离心出的固体洗涤、干燥，得到黑色固体即为相应的硼掺杂石墨烯/钯纳米催化剂；

步骤1中，硼掺杂石墨烯分散液的浓度为3mg·mL

步骤2、修饰液的配制：

步骤1制备得到的固体分散于去离子水中，超声20min得到4mg mL

步骤3、玻碳电极的处理：

取一根玻碳电极，首先在抛光布上依次分别用0.3μm和0.05μm的Al

步骤4、硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极的制备：

取2-6μL上述制备好的修饰液均匀滴涂在步骤3处理后的玻碳电极表面，并迅速将烧杯倒扣在玻碳电极上方，在室温条件下使其表面的溶液缓慢挥发至干，得到硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极，即硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器。

实施例5

一种硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、硼掺杂石墨烯/钯纳米材料的制备：

将硼掺杂石墨烯分散液置于圆底烧瓶中，通氮气后，向硼掺杂石墨烯分散液中加入氯钯酸钾溶液与之混合得到混合溶液，将混合溶液置于敞口冰浴及搅拌的条件下进行反应，反应后进行离心处理，将离心出的固体洗涤、干燥，得到黑色固体即为相应的硼掺杂石墨烯/钯纳米催化剂；

步骤1中，硼掺杂石墨烯分散液的浓度为4mg·mL

步骤2、修饰液的配制：

步骤1制备得到的固体分散于去离子水中，超声20min得到4mg mL

步骤3、玻碳电极的处理：

取一根玻碳电极，首先在抛光布上依次分别用0.3μm和0.05μm的Al

步骤4、硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极的制备：

取4μL上述制备好的修饰液均匀滴涂在步骤3处理后的玻碳电极表面，并迅速将烧杯倒扣在玻碳电极上方，在室温条件下使其表面的溶液缓慢挥发至干，得到硼掺杂石墨烯/钯纳米玻碳修饰电极，即硼掺杂石墨烯/钯纳米电化学传感器。