Fe/硅酸盐修饰多孔炭及其在废水污染物吸附的应用

技术领域

本发明属于农林业废弃物资源化和水污染物处理技术领域，具体涉及一种Fe/硅酸盐修饰多孔炭及其在废水污染物吸附的应用。

背景技术

水污染受到人类活动的影响，大量工业废水、农业生产污水及生活废水的直接排放导致氮、磷、重金属等污染物在水体中不断积累，使受污染水域面积持续增长和蔓延，严重威胁人类健康和生态安全。目前，城市地下水污染、农业面源污染和农村水污染是我国面临的三大污水处理难题。近几年来，我国面临污水处理量大、处理能耗高、资金短缺及处理试剂使用效率低、使用寿命短和处理技术滞后等难题，污水治理能力不足和水体污染愈发严重之间的矛盾日益突出。因此开发成本低廉、工艺简单、性能稳定且适用于大规模推广应用的污水处理新技术、新材料、新方法具有重要意义。

生物炭是由农林废弃物、城市固体垃圾等生物质在有限氧/无氧条件下经过高温热解（200~700℃）而得到的具有丰富多孔结构和大比表面积的富碳产品。其来源广泛、价格低廉，具有优异的理化性能、可调控的表面化学特性和稳定的炭骨架结构，常被Ca、Fe、Mg、Al、La等活性金属氧化物/氢氧化物修饰用作水体污染物吸附剂和土壤修复材料。

多孔炭具有发达的孔隙结构、超高的比表面积、可调控的孔径分布，通过吸附-洗脱可实现吸附剂的有效回收，延长吸附剂的使用寿命，目前被认为是一种具有广泛应用前景的吸附材料。一些无毒、廉价、易于获得、吸附容量高的金属氧化物/氢氧化物，由于具有丰富的表面羟基可通过配体交换与溶液中的污染物相互作用，常作为多孔材料（活性炭、生物炭、天然黏土矿物等）的表面修饰活性剂，由于受到小尺寸的影响，传统的负载法难以实现修饰剂的均匀分散且存在活性物质溶出的风险。采用负磁或将粉体/小颗粒吸附剂经过造粒、发泡转化为大尺寸的宏观材料是能满足上述技术挑战的有效途径。然而，磁选分离技术在短时间内难以实现大规模应用，且吸附材料可再生性会随磁性粒子的逐渐丢失而显著降低（A. Drenkova-Tuhtan

在三维网络结构中，单一修饰往往难以同时解决上述技术难题，多因子修饰能够引发协同效应，提高吸附效能的同时赋予或强化其它功能（机械强度、抗冲击性、耐磨性等）。硅酸盐黏土是一类富含矿物的天然纳米材料，其特殊的孔道结构和层间结构（层状、链层状、管状等）使其具有较大比表面积、优异吸附性能、悬浮性和胶体性能。硅酸盐黏土金属氧化物协同修饰多孔炭材料在污水净化过程中少有应用，将其应用于养殖畜禽废水尾水处理领域，作为一种可回收的环境修复吸附剂具有实际意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的问题和缺陷，提供一种Fe/硅酸盐修饰多孔炭及其在废水污染物吸附的应用。该修饰多孔炭以载氧化铁生物炭作为吸附活性位点，以聚醚多元醇修饰淀粉低聚物发泡基体作为炭骨架三维网络结构支撑载体，利用硅酸盐黏土胶凝作用，经简单快速搅拌发泡获得丰富孔隙的Fe/硅酸盐修饰多孔炭吸附材料，该技术解决目前吸附效率低及难以回收等技术问题。制备工序绿色环保、成本低廉、吸附高效，可高效应用于养殖畜禽废水尾水氮磷等污染物的去除。

具体而言，上述目的是通过以下技术方案实现的：

首先，本申请提供了一种Fe/硅酸盐修饰多孔炭，该修饰多孔炭是通过如下方法获得的：

1）载氢氧化铁胶体生物炭：将40-60目50g生物炭加入到200g蒸馏水中，均匀搅拌后，以5℃/min的速率升温至（98±2）℃，缓慢滴加（60mL/min）饱和氯化铁溶液，在压力为0.4~1.0 MPa条件下振荡（98±2℃）保温20-60min，冷却离心，将固体置于85±2℃烘箱内干燥至恒重即得载氢氧化铁胶体生物炭；

2）载Fe

3）精细生物炭浆料制备：将步骤2）获得的载Fe

所述聚醚多元醇修饰淀粉低聚物是通过如下方法制备的：将浓度为30%的100g玉米淀粉乳液升温至65℃，加入0.03g硫酸亚铁和1.8g过氧化氢，氧化反应30-40min，加入60g聚乙二醇-200、2g乙烯焦油树脂磺酸，均匀搅拌待体系温度升至（120±2）℃，反应60min，得到聚醚多元醇修饰淀粉低聚物；

加入聚醚多元醇修饰淀粉低聚物有助于增强浆料黏合成型；

4）Fe/硅酸盐修饰多孔炭的制备：将步骤3）获得的精细生物炭浆料与正戊烷（发泡助剂），混合均匀机械快速搅拌（100rpm）10-20min，得到泡沫稳定的多孔浆料；然后向多孔浆料体系中加入质量浓度25%的富钙硅酸盐黏土，快速（100rpm）均匀搅拌，形成凝胶，并倒入模具中，浆料凝胶化完成后脱模，45-48℃条件下干燥熟化成型，即可获得Fe/硅酸盐修饰多孔炭。

进一步，在上述步骤1）中，所述生物炭的原材料可以为农林废弃物通过常规热解法（如：王申宛，等. “生物炭的制备、改性及其在环境修复中应用的研究进展”，化工进展，2020，39S2：352-361.）制备获得的生物炭；所述农林废弃物包括但不限于稻壳、秸秆、竹杆、甘蔗渣、椰壳、花生壳、油茶壳等。

进一步，在上述步骤1）中饱和氯化铁（以Fe

如步骤3）中精细生物炭浆料与正戊烷质量比为100：（0-0.5）；富钙硅酸盐黏土质量为精细生物炭浆料的15%~40%，加入黏土有助于提高磷素吸附率。

其次，本发明还提供上述方法获得的Fe/硅酸盐修饰多孔炭材料在吸附磷元素中的应用，特别是吸附水体中磷元素的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）通过加压浸渍法将铁盐填充至生物炭内部孔隙，通过高温水解在生物炭内外表面形成均匀分布的氢氧化铁胶体，有效提高了修饰生物炭吸附污染物的吸附活性位点。

2）聚醚多元醇修饰淀粉低聚物发泡后，利于载氧化铁生物炭在浆料体系中的分布，高温煅烧后其穿插在无机胶凝材料和炭骨架三维网络之间，极大丰富多孔炭内部通道。同时，高富炭量淀粉基炭骨架为吸附质供给足够接触位点，吸附效果高，可回收，为废水污染物吸附的应用提供一种高效且可行的技术。

3）利用机械搅拌发泡将硅酸盐黏土附着于发泡体系内部，快速形成凝胶，且大比表面积的硅酸盐黏土，兼具金属活性氧化物及凝胶成型双重作用。本发明制备的Fe/硅酸盐修饰多孔炭，可根据实际应用环境进行形状调控，耐冲击强度和韧性优良，具较高机械性能，承受负荷水力高，解决了废弃炭材料大规模回收难的问题，操作简便可行。

附图说明

图1是实施例5制备的Fe/硅酸盐修饰多孔炭对废水污染物磷吸附效果图。

图2是实施例5制备Fe/硅酸盐修饰多孔炭（FBC-Ⅲ）的SEM图。

图3是实施例5制备Fe/硅酸盐修饰多孔炭（FBC-Ⅲ）的XRD分析谱图。

图4为水体中不同离子对Fe/硅酸盐修饰多孔炭（FBC-Ⅲ）磷吸附能力试验结果。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，以下所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并非是对本发明的限制。

生物炭购自天津亚德尔生物质股份有限公司；

氯化铁晶体购自上海源叶生物科技有限公司；

玉米淀粉、聚乙二醇、乙烯焦油树脂磺酸、正戊烷均由南京藤春生物科技发展有限公司提供；

管式炉购自南京博运通仪器科技有限公司，型号TL1200。

实施例1 载氢氧化铁稻壳生物炭的制备

将粉碎至40-60目的100g稻壳生物炭加入到400g蒸馏水中，搅拌均匀后，以5℃/min升温至100℃，缓慢滴加饱和氯化铁溶液（64.8g的FeCl

具体实施过程中饱和氯化铁（Fe

实施例2 载Fe

将载氢氧化铁稻壳生物炭置于管式炉中，氮气保护下，以15-20℃/min程序升温至450℃，炭化处理2h后，冷却至室温，即获得所述载Fe

具体实施过程中炭化温度可为350-550℃，炭化处理时间1-2h，均可实现本发明目的。

实施例3 聚醚多元醇修饰淀粉低聚物的合成

将浓度为30%的100g玉米淀粉乳液升温至65℃，加入0.03g硫酸亚铁和1.8g H

实施例4 制备精细生物炭浆料

将100g载Fe

实施例5 Fe/硅酸盐修饰多孔炭的制备

分别将100g精细生物炭浆料（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ）与0.5g正戊烷混合均匀机械快速搅拌10-20min，得到泡沫稳定的多孔浆料；然后缓慢向多孔浆料体系中加入质量浓度25%的富钙硅酸盐黏土（固体含量3g），快速均匀搅拌，形成凝胶，并倒入模具中，浆料凝胶化完成后，脱模，45-48℃条件下干燥成型，即可获得Fe/硅酸盐修饰生物质多孔炭FBC-Ⅰ、FBC-Ⅱ、FBC-Ⅲ和FBC-Ⅳ。

此外，并设置过程中不加聚醚多元醇修饰淀粉低聚物进行发泡的炭材料作为对照组标记为BC。

将本实施例制备的各组多孔炭0.2g于100mL磷溶液（100mgP·L

图2为本实施例制备的多孔炭FBC-Ⅲ的SEM图，由图可明显观察到小颗粒状的固体物质分布在炭骨架的内外表面，增加了炭材料内外表面的吸附活性位点，提高了稻壳炭的比表面积（BC37.65 m

图3为本实施例制备的多孔炭FBC-Ⅲ的XRD谱图。由图3可知，Fe以Fe

为检测水体中几种常见共存阴离子和阳离子对FBC-Ⅲ吸附除磷性能的影响，分别将本实施例制备的多孔炭FBC-Ⅲ 0.2g置于含有Cl

图4展现了污水中几种常见共存阴离子和共存阳离子对多孔炭FBC-Ⅲ吸附除磷性能的影响。其中共存Cl

将本实施例制备的多孔炭FBC-Ⅲ制备为尺寸为25 mm×25 mm×25 mm的测试样品，经检测，多孔炭的强度为92~97%（检测方法参见国标GB/T7702.3-2008中“煤质颗粒活性炭试验方法强度的测定”部分），在去离子水中浸泡一个星期不掉渣，不塌陷。

上述具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其他场合的，均应视为本发明的保护范围。