一种氮掺杂碳包覆TiC的材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种氮掺杂碳包覆TiC的材料及其制备方法和应用。

背景技术

碳纳米材料因具有的成本低、比表面积大、导电性好，在电化学领域应用广泛，特别是作为催化剂和在电化学传感器方面的应用。近年来，碳纳米材料的兴起为设计和制备高性能的碳基电极材料提供了新的思路。目前，虽然已成功制备多种形式的碳纳米材料，例如，碳黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯和C

另外，多巴胺(DA)作为一种重要的神经递质化合物，在中枢神经、肾脏、心血管、记忆、情绪、运动和激素系统中发挥着重要作用。多巴胺浓度异常可导致神经和精神障碍，低于正常浓度范围会引起帕金森和精神分裂症，而高于正常浓度会引起多动综合病和失眠。因此，准确可靠的检测体液中多巴胺的含量对神经精神障碍的诊断和治疗至关重要。目前，已采用多种分析方法来测定多巴胺，例如质谱法、荧光法、化学发光法、色谱法、光谱法、毛细管电泳法和电化学方法。电化学方法，由于其便携性、成本低、操作简单、较高的灵敏度和选择性以及快速响应等优点，受到了广泛的关注。然而，现有的相关技术中，电化学检测多巴胺还存在一个主要缺点，即与多巴胺具有相近电化学信号的生物分子，例如抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)和血清素(5-HT)等与多巴胺共同存在于体液中，如果传感器的电极不具备足够高的灵敏度和选择性，这些物质的电化学信号会干扰多巴胺的检测。传统的电化学电极通常缺乏足够高的选择性和灵敏度，因此，开发一种对多巴胺具有高灵敏度和选择性的电化学生物传感器电极材料来区分和检测生物体系中共存的多巴胺、抗坏血酸、尿酸和血清素是至关重要，同时提供一种简单的电化学生物传感器电极材料的制备方法也是十分重要的。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种氮掺杂碳包覆TiC的材料及其制备方法和应用，所述氮掺杂碳包覆TiC的材料具有核壳结构，其中TiC为核，氮掺杂碳形成的碳纳米纤维阵列结构为壳。所述氮掺杂碳包覆TiC的材料具有良好的电化学性能(例如导电性)，制备成电极使用，无需添加粘合剂。所述氮掺杂碳包覆TiC的材料用于检测共存的多巴胺、抗坏血酸、尿酸和血清素的物质时，对多巴胺具有灵敏度高和选择性好的特点。

本发明的第一方面提供一种氮掺杂碳包覆TiC的材料。

具体的，一种氮掺杂碳包覆TiC的材料，所述材料具有核壳结构；TiC为核，氮掺杂碳形成的碳纳米纤维阵列结构为壳。

所述氮掺杂碳包覆TiC的材料标记为TiC@CN

优选的，所述氮掺杂碳包覆TiC的材料中，N的质量占所述材料的质量的4-8％；进一步优选的，N的质量占所述材料的质量的5-6％。

优选的，所述氮掺杂碳包覆TiC的材料中，TiC的质量占所述材料的质量的5-50％；进一步优选的，TiC的质量占所述材料的质量的10-40％。

所述氮掺杂碳包覆TiC的材料形状上呈纳米纤维状。

本发明的第二方面提供一种氮掺杂碳包覆TiC的材料的制备方法。

具体的，一种氮掺杂碳包覆TiC的材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含Ti的合金用酸液进行抛光处理；

(2)将经过步骤(1)处理的含Ti的合金和含碳-氮的气体进行热解沉积，冷却，制得所述氮掺杂碳包覆TiC的材料。

优选的，步骤(1)中，所述含Ti的合金还含有Al，Al在热解沉积的反应过程中能降低反应的活化能。

优选的，所述含Ti的合金选自Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-2Al-2.5Zr、Ti-32Mo、Ti-Mo-Ni或Ti-Pd中的至少一种；进一步优选的，所述含Ti的合金为Ti-6Al-4V合金。

优选的，步骤(2)中，所述含碳-氮的气体是通过惰性气体通入碳-氮物质中，惰性气体从碳-氮物质中逸出形成的含碳-氮的气体。

优选的，所述碳-氮物质包括吡啶、吡咯或乙腈中的至少一种。选择合适的碳-氮物质(即吡啶、吡咯或乙腈中的至少一种)有助于制得性能良好的氮掺杂碳包覆TiC的材料。

优选的，所述惰性气体选自氮气或稀有气体；进一步优选的，所述惰性气体为稀有气体。

优选的，惰性气体以40-180SCCM(SCCM表示标况毫升每分，是一种体积流量单位)的气流速率通入碳-氮物质中；进一步优选的，惰性气体以50-150SCCM的气流速率通入碳-氮物质中。合适的惰性气体的气流速率有助于制得性能均匀的材料。

优选的，步骤(2)中，所述热解沉积的温度为700-950℃；进一步优选的，所述热解沉积的温度为750-900℃。

优选的，步骤(2)中，所述热解沉积的时间为70-110分钟；进一步优选的，所述热解沉积的时间为85-95分钟。

更优选的，步骤(2)中，所述热解沉积的温度为750-900℃，且所述热解沉积的时间为85-95分钟。合适的热解沉积温度对制得性能稳定的材料具有重要影响。

本发明的第三方面提供一种氮掺杂碳包覆TiC的材料的应用。

所述氮掺杂碳包覆TiC的材料在检测多巴胺中的应用。

优选的，所述氮掺杂碳包覆TiC的材料在检测多巴胺的过程中作为电极使用。

优选的，所述氮掺杂碳包覆TiC的材料可检测多巴胺浓度为0.01mmol/L的混合物；进一步优选的，所述氮掺杂碳包覆TiC的材料可检测多巴胺浓度为0.1mmol/L的混合物；更进一步的，所述氮掺杂碳包覆TiC的材料可检测多巴胺浓度为0.5μmol/L的混合物。即本发明所述氮掺杂碳包覆TiC的材料检测的混合物中，多巴胺的浓度可低至0.01mmol/L、0.1mmol/L或0.5μmol/L，表明本发明所述氮掺杂碳包覆TiC的材料对多巴胺具有检测灵敏度高的特点。

所述混合物中即使同时含有多巴胺、抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)和血清素(5-HT)，本发明所述氮掺杂碳包覆TiC的材料对多巴胺依然可以进行检测，表明本发明所述氮掺杂碳包覆TiC的材料对多巴胺的检测具有选择性。

一种传感器，包括本发明所述氮掺杂碳包覆TiC的材料。

优选的，所述传感器中，本发明所述氮掺杂碳包覆TiC的材料作为电极使用。该传感器可用于检测多巴胺。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明所述氮掺杂碳包覆TiC的材料(TiC@CN

(2)本发明所述氮掺杂碳包覆TiC的材料(TiC@CN

(3)所述氮掺杂碳包覆TiC的材料用于检测共存的多巴胺、抗坏血酸、尿酸和血清素的物质时，对多巴胺具有灵敏度高和选择性好的特点。即本发明所述氮掺杂碳包覆TiC的材料检测的混合物中，多巴胺的浓度可低至0.01mmol/L、0.1mmol/L或0.5μmol/L，表明本发明所述氮掺杂碳包覆TiC的材料对多巴胺具有检测灵敏度高的特点。所述混合物中即使同时含有多巴胺、抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)和血清素(5-HT)，本发明所述氮掺杂碳包覆TiC的材料对多巴胺依然可以进行检测，表明本发明所述氮掺杂碳包覆TiC的材料对多巴胺的检测具有选择性。

附图说明

图1为实施例1制得的氮掺杂碳包覆TiC的材料的SEM(扫描电子显微镜)图；

图2为实施例1制得的氮掺杂碳包覆TiC的材料的XRD(X射线衍射)谱图；

图3为实施例1制得的氮掺杂碳包覆TiC的材料的TEM(透射电镜)谱图；

图4为实施例1制得的氮掺杂碳包覆TiC的材料对多巴胺的循环伏安图；

图5为实施例1制得的氮掺杂碳包覆TiC的材料对多巴胺的时间-电流曲线。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1：氮掺杂碳包覆TiC的材料(TiC@CN

一种氮掺杂碳包覆TiC的材料，该材料具有核壳结构，其中TiC为核，氮掺杂碳形成的碳纳米纤维阵列结构为壳。氮掺杂碳包覆TiC的材料中，N的质量占所述材料的质量的5.8％。

制得的氮掺杂碳包覆TiC的材料ρ为6.82×10

氮掺杂碳包覆TiC的材料标记为TiC@CN

一种氮掺杂碳包覆TiC的材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将尺寸大小为1.0×1.0cm

(2)将抛光后的Ti-6Al-4V合金放在坩埚中，将坩埚放在到管式炉中，通入Ar(体积纯度99.99％)，重复抽真空三次，在Ar氛围下，以10℃/分钟的速率升温，加热到850℃，再将气速大小为150SCCM的Ar通入吡啶中将吡啶蒸汽带入管式炉，在850℃保持90分钟后，关掉吡啶蒸汽开关，在Ar保护下降温冷却至常温，制得氮掺杂碳包覆TiC的材料(标记为TiC@CN

图1为实施例1制得的氮掺杂碳包覆TiC的材料的SEM(扫描电子显微镜)图；从图1(图1中包括2种分辨率下的SEM图)可观察到氮掺杂碳包覆TiC的材料(标记为TiC@CN

图2为实施例1制得的氮掺杂碳包覆TiC的材料的XRD(X射线衍射)谱图；图2中的“TiC:06-0614”中的“06-0614”表示XRD数据库中一种TiC的标准卡片，图2中曲线1对应Ti-6Al-4V合金，曲线2对应对实施例1制得的氮掺杂碳包覆TiC的材料，标记为TiC@CN

图3为实施例1制得的氮掺杂碳包覆TiC的材料的TEM(透射电镜)谱图；从图3(图3中的(a)和(b)表示不同分辨率下的材料的TEM图)可以看出，TiC被包覆到氮掺杂碳形成的碳纳米纤维阵列结构中，且被包覆的TiC晶体的取向为(111)。

采用实施例1制得的氮掺杂碳包覆TiC的材料检测其对多巴胺的灵敏度和选择性。

具体的，用实施例1制得的氮掺杂碳包覆TiC的材料做电极，配置混合溶液，混合溶液中抗坏血酸(AA)的浓度为1.0mmol/L、尿酸(UA)的浓度为0.1mmol/L、和血清素(5-HT)的浓度为0.1mmol/L、多巴胺(DA)的浓度为0.1mmol/L、PBS(磷酸缓冲盐溶液，浓度为0.1mmol/L，pH＝7.4)，以100mV的扫描速率获得的循环伏安图，另外也测试单独的1.0mmol/L的AA、0.1mmol/L的UA、0.1mmol/L的5-HT和0.1mmol/L的DA在PBS(0.1mmol/L，pH＝7.4)中的循环伏安图(100mV的扫描速率)，结果如图4所示。

图4为实施例1制得的氮掺杂碳包覆TiC的材料对多巴胺的循环伏安图(图4中纵坐标“Current density:5μAcm

图5为实施例1制得的氮掺杂碳包覆TiC的材料对多巴胺的时间-电流曲线；在0.168V电压下搅拌PBS(磷酸缓冲盐溶液，浓度为0.1mmol/L，pH＝7.4)并加入不同浓度的多巴胺(DA)，实施例1制得的氮掺杂碳包覆TiC的材料作为电极的电流响应，从图5(图5中“Blank”表示没有加入多巴胺，“μM”表示μmol/L，“Current density”表示电流密度，横坐标“Time”表示时间)可以看出，实施例1制得的氮掺杂碳包覆TiC的材料作为电极，最低可检测到多巴胺(DA)的浓度为0.5μmol/L，表明实施例1制得的氮掺杂碳包覆TiC的材料作为电极对多巴胺的检测灵敏度高。

实施例2：氮掺杂碳包覆TiC的材料(TiC@CN

一种氮掺杂碳包覆TiC的材料，该材料具有核壳结构，其中TiC为核，氮掺杂碳形成的碳纳米纤维阵列结构为壳。氮掺杂碳包覆TiC的材料中，N的质量占所述材料的质量的5.5％。

氮掺杂碳包覆TiC的材料标记为TiC@CN

一种氮掺杂碳包覆TiC的材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将尺寸大小为1.0×1.0cm

(2)将抛光后的Ti-6Al-4V合金放在坩埚中，将坩埚放在到管式炉中，通入Ar(体积纯度99.99％)，重复抽真空三次，在Ar氛围下，以10℃/分钟的速率升温，加热到900℃，再将气速大小为100SCCM的Ar通入吡咯中将吡咯蒸汽带入管式炉，在900℃保持95分钟后，关掉吡咯蒸汽开关，在Ar保护下降温冷却至常温，制得氮掺杂碳包覆TiC的材料。

实施例3：氮掺杂碳包覆TiC的材料(TiC@CN

一种氮掺杂碳包覆TiC的材料，该材料具有核壳结构，其中TiC为核，氮掺杂碳形成的碳纳米纤维阵列结构为壳。氮掺杂碳包覆TiC的材料中，N的质量占所述材料的质量的5.0％。

氮掺杂碳包覆TiC的材料标记为TiC@CN

一种氮掺杂碳包覆TiC的材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将尺寸大小为1.0×1.0cm

(2)将抛光后的Ti-6Al-4V合金放在坩埚中，将坩埚放在到管式炉中，通入Ar(体积纯度99.99％)，重复抽真空三次，在Ar氛围下，以10℃/分钟的速率升温，加热到750℃，再将气速大小为60SCCM的Ar通入乙腈中将乙腈蒸汽带入管式炉，在750℃保持100分钟后，关掉乙腈蒸汽开关，在Ar保护下降温冷却至常温，制得氮掺杂碳包覆TiC的材料。

采用其他含Ti的合金，例如Ti-5Al-2.5Sn、Ti-2Al-2.5Zr、Ti-32Mo、Ti-Mo-Ni或Ti-Pd，效果比采用Ti-6Al-4V合金的效果大体相似，但采用Ti-6Al-4V合金的效果最佳。