一种钕铁硼磁材及其制备方法
文献发布时间:2023-06-19 11:57:35
技术领域
本申请涉及磁性材料的技术领域,更具体地说,它涉及一种钕铁硼磁材及其制备方法。
背景技术
钕铁硼磁材是20世纪80年代研制并成功运用于生产的第三代稀土永磁材料,因具有高剩磁、高矫顽力以及高磁能积以及良好的动态恢复特性等优点,是目前性价比最佳的磁性材料。因其优异的磁性能,被誉为“磁王”,在医疗、汽车、家电、航天航空以及通讯等领域起着重要的作用,具有广泛的应用前景。但钕铁硼具有多孔、多相结构,实际应用中很容易发生腐蚀,造成磁材使役性下降或失效,降低了磁材的稳定性和可靠性,从而限制了钕铁硼磁材的应用环境和领域,因此钕铁硼需要外加防护涂层或镀层才能装机使用。
相关技术为申请公布号为CN108018497A的中国专利公开一种钕铁硼磁体及钕铁硼磁体表面制备铝合金镀层的方法,该钕铁硼磁体中各成分按质量百分比组成,包括: Pr-Nd:28%-33%;Dy:0-10%;Tb:0-10%;Nb:0-5%;B为0.5-2.0%;Al:0-3.0%;Cu: 0-1%;Co:0-3%;Ga:0-2%;Gd:0-2%;Ho:0-2%;Zr:0-2%,余量为Fe;在钕铁硼磁体表面复合铝软合金层,在复合铝软合金层表面再次复合一层或多层铝硬合金层,通过在钕铁硼磁体表面复合铝合金层,用于提高钕铁硼的防腐性能。
针对上述中的相关技术,发明人认为铝合金层的表面强度低,与钕铁硼磁体表面的结合力也较低,当合金层磨损或合金层脱落后,无法对钕铁硼磁体起到防护作用。
发明内容
为了提高钕铁硼磁材的防腐蚀效果,本申请提供一种钕铁硼磁材及其制备方法。
第一方面,本申请提供一种钕铁硼磁材,采用如下的技术方案:
一种钕铁硼磁材,包括磁材本体和设置在磁材本体表面的防护层,所述磁材本体由包含以下重量百分比的组分制成:钕28-30%、硼铁5-6%、镝铁0.2-0.5%、铌铁0.4-0.6%、钆4-6%、钪1.2-1.5%、钴0.2-0.4%、铝0.5-1%、铜0.1-0.3%、钒0.2-0.3%、钼0.3-0.6%,钛0.7-1.2%、锰0.4-0.8%、镁0.3-0.5%、余量为铁;所述防护层由包含以下重量百分比的组分制成:镍3-5%、铬3.5-4.2%、硅1.2-1.8%、锆1-1.5%,锑1.8-2.5%、余量为铁。
通过采用上述技术方案,由于采用在磁材本体表面设置防护层,防护层中的硅作为脱氧元素,可以有效抑制铁与氧化合,并且硅还可以还原氧化亚铁,因此能够提高磁材本体的防腐蚀性能。防护层喷涂在磁材本体表面时,镁和硅能够在防护层与磁材本体之间聚集,形成溶质原子富集区,镁原子和硅原子进一步富集并趋向有序化,迅速长大成针状或棒状,镁和硅会形成β(Mg
防护层中Fe-Cr-B在滑动摩擦过程中动态产生非晶态表面膜,导致防护层的耐磨性显著提高,同时摩擦系数显著降低。
防护层中,加入锑,一方面固溶入β相,另一方面弥散析出具有六方D5
钼在磁材本体中能够提高磁材本体的强度、硬度,能够细化晶粒,防止回火脆性和过热倾向,能够提高磁材本体的塑性,减少磁材本体产生裂纹的倾向,提高磁材本体的力学性能。磁材本体中的钛能够使得磁材本体各原料熔化后得到的合金液在凝固过程中从熔体中析出初生TiAl
本申请通过提高防护层的硬度以及防护层与磁材本体之间的强度,避免防护层从磁材本体上脱落,在不影响磁材本体磁性能的同时,提高钕铁硼磁材的防腐蚀效果。
优选的,所述磁材本体由以下重量百分比的组分制成:钕29.26%、硼铁5.44%、镝铁0.41%、铌铁0.52%、钆5.38%、钪1.37%、钴0.34%、铝0.72%、铜0.17%、钒0.26%、钼0.45%,钛0.96%、锰0.61%、镁0.44%、余量为铁。
通过采用上述技术方案,当磁材本体包括钕29.26%、硼铁5.44%、镝铁0.41%、铌铁0.52%、钆5.38%、钪1.37%、钴0.34%、铝0.72%、铜0.17%、钒0.26%、钼0.45%,钛0.96%、锰0.61%、镁0.44%、余量为铁时,磁材本体具有良好的磁性性能。
优选的,所述防护层由包含以下重量百分比的组分制成:镍4.16%、铬3.95%、硅1.54%、锆1.28%,锑2.23%、余量为铁。
通过采用上述技术方案,当防腐层包括镍4.16%、铬3.95%、硅1.54%、锆1.28%,锑2.23%、余量为铁时,钕铁硼磁材的耐腐蚀性能显著提高。
优选的,所述硼铁包含以下重量百分比的组分:硼19-20%、铝3-4%、锰5-6%、钛1.5-2%、铜0.5-1%、硅26-28%、磷2-3%、碳6-7%、硫0.1-0.3%、余量为铁。
通过采用上述技术方案,硼铁中的硼能够细化硼铁合金的晶粒,因而硼铁具有较高的基体强度,耐磨性能好。
优选的,所述硼铁包含以下重量百分比的组分:硼19.46%、铝3.52%、锰5.4%、钛1.7%、铜0.8%、硅27.1%、磷2.5%、碳6.5%、硫0.2%、余量为铁。
通过采用上述技术方案,硼铁的基体强度及耐磨性能更优异。
优选的,所述镝铁包含以下重量百分比的组分:镝81.3%、镧0.2%、钛0.05%、硅0.04%、镁0.03%,余量为铁。
优选的,所述铌铁包含以下重量百分比的组分:铌58.61%、镍24.38%、铊0.35%、铝0.42%、钛0.03%、锰0.02%、硅0.15%、碳0.03%、硫0.006%、其余为铁。
通过采用上述技术方案,铌铁在磁材本体中,对磁材本体的组织起细化作用,可提高磁材本体的强度。
第二方面,本申请提供一种钕铁硼磁材的制备方法,采用如下的技术方案:
一种钕铁硼磁材的制备方法,具体包括如下步骤:
S1、制备磁材本体:
A1、原料预处理:除去原材料表面的氧化层,按照配方设计的成分,对原材料进行称重;
A2、熔炼铸片:先将铁放入熔炼容器底部,再放入硼铁、镝铁、铌铁,然后再按照熔点由高到低的顺序依次放入钕、钆、钪、钼、钒、钛、钴、锰、铜、铝、镁,待原料加入完毕后,对熔炼容器进行抽真空处理,然后向熔炼容器中充入惰性气体并同时对熔炼容器进行加热,待原料全部熔化后得到合金液,再将合金液浇铸在通有冷却水的铜辊上,得到甩片带;
A3、氢破碎:将甩片带置于氢破容器中,向氢破容器中通入氢气,然后对氢破容器进行预热,待氢破容器内压力保持不变时,继续升高氢破容器温度进行脱氢;
A4、气流磨制粉:将氢破碎后的粉末加入到气流磨设备中,打磨至合金粉的粒度为1-3 微米;
A5、取向成型:将合金粉装入到模具中,用垂直磁场方向的施加压力使合金粉密实,得到压坯,然后除去压坯表面残余的合金粉后,再对压坯施加150-160MPa的压力,并保压30-60s;
A6、烧结:将成型后的压坯置于烧结炉内并进行抽真空处理,然后以2-10℃/min的升温速率对烧结炉进行加热,加热至400-500℃并保温1-2h,然后再以相同的升温速率升高至700-900℃,并保压1-2h;继续升高温度至1000-1100℃,保温5-6h;
A7、退火:烧结结束后,向烧结炉中通入氩气,待烧结炉温度降至150-200℃后,再次抽真空升温至800-900℃保温一级退火3-4h;然后继续通入氩气,待烧结炉中温度降至50-80℃后,继续抽真空升温至450-550℃保温二级退火5-6h,然后自然冷却至50-80℃出炉,即得钕铁硼磁材本体;
S2、制备防护层:
B1、熔融:将防护层的原料混合均匀后,加入到熔炼容器中,对熔炼容器进行抽真空处理,然后向熔炼容器中充入惰性气体并同时对熔炼容器进行加热,待原料全部熔化后得到防护合金液;
B2、磁材本体预处理:对步骤S1制备的钕铁硼磁材本体进行超声清洗20-30min,超声结束后,烘干磁材本体表面的水分;
B3、喷涂:将防护合金液喷涂在经过预处理后的磁材本体表面,形成防护层。
通过采用上述技术方案,步骤S1原材料经过预处理,除去原材料表面的氧化层,然后将原材料在惰性气体的气氛保护下进行熔融,熔融后的合金液浇铸到水冷的铜辊上,使熔融合金快速冷却并且连续成型,抑制α-Fe的形成。氢破碎包括吸氢和脱氢两个阶段,吸氢过程,氢被富钕相吸收,导致富钕相区的体积膨胀,从而导致有裂纹产生,这一过程产生的热量进一步被钕铁硼主相吸收,形成氢化物,导致晶间断裂,得到合金粉。继续进行气流磨制粉过程,能够进一步得到小尺寸且尺寸分布窄的粉末颗粒,合金粉末装入模具中,进行取向成型,得到压坯。成型后的压坯进行烧结处理,烧结处理能够将压坯表面吸附的杂质等除去,增大合金粉之间的接触面,残留在钕铁硼主相中的部分氢化物中的氢以氢气的形式释放出来,并通过抽真空的方式除去。再进行退火处理,使得晶粒间的缺陷减少并且促进更多的富钕相连续晶界形成,这有利于获得高矫顽力的显微组织,使得磁材本体的组织更加致密化。
步骤S2在磁材本体制备防护层,将原料加热至熔融状态,然后将熔融状态后的防护合金液雾化,形成具有一定能量的粒子束喷射到磁材本体表面,通过高速粒子动能使粒子冲击到磁材本体表面发生塑性变形,从而形成防护层。
优选的,所述步骤A2中,铜辊的转速为1.28-1.50m/s,得到的甩片厚度为 0.28-0.35nm。
通过采用上述技术方案,铜辊转速低于1.28m/s,甩片厚度过厚,导致甩片内部与表面的性质不均一;铜辊转速高于1.50m/s,得到的甩片厚度过薄。
优选的,所述步骤B3中喷射压力为0.5-1.5MPa,喷涂距离为10-20cm。
通过采用上述技术方案,喷射压力低于0.5MPa时,防护合金液不能充满喷嘴,喷射角度小,防护合金液不能完全覆盖在磁材本体的表面;喷射压力高于1.5MPa时,喷嘴阀门打开的瞬间,不能形成喷射。喷涂距离在10-20cm,防护合金液能够均匀喷涂在磁材本体表面。
综上所述,本申请具有以下有益效果:
1、由于本申请采用在磁材本体表面设置防护层,防护层中的硅作为脱氧元素,可以有效抑制铁与氧化合,并且硅还可以还原氧化亚铁,因此能够提高磁材本体的防腐蚀性能。防护层喷涂在磁材本体表面时,镁和硅能够在防护层与磁材本体之间聚集,形成溶质原子富集区,镁原子和硅原子进一步富集并趋向有序化,迅速长大成针状或棒状,镁和硅会形成β(Mg2Si)强化相,因此能够提高防护层和磁材本体之间的结合强度;防护层中Fe-Cr-B在滑动摩擦过程中动态产生非晶态表面膜,导致防护层的耐磨性显著提高,同时摩擦系数显著降低。防护层中,加入锑,一方面固溶入β相,另一方面弥散析出具有六方D52晶型的Mg3Sb2相,Mg3Sb2相弥散分布于合金的基体中起到弥散强化的作用。钒能够细化晶粒,从而提高防护层与磁材本体界面处的强度。铬的硬度大,可以提高防护层的硬度,增大防护层的耐磨程度,从而避免磁材本体裸露在外;防护层中的锆和磁材本体中的钪一起产生强烈的细晶强化、亚结构强化、弥散强化及共格强化等作用。
2、本申请中,钼在磁材本体中能够提高磁材本体的强度、硬度,能够细化晶粒,防止回火脆性和过热倾向,能够提高磁材本体的塑性,减少磁材本体产生裂纹的倾向,提高磁材本体的力学性能。磁材本体中的钛能够使得磁材本体各原料熔化后得到的合金液在凝固过程中从熔体中析出初生TiAl3相,在晶格结构以及尺寸上该粒子与α(Al)基体非常接近,是Al原子在其上堆积的良好衬底,能够为α(Al)基体非均质形核提供核心,从而细化磁材本体的组织。
3、本申请的方法,通过先制备磁材本体,然后将熔融状态后的防护合金液雾化,形成具有一定能量的粒子束喷射到磁材本体表面,通过高速粒子动能使粒子冲击到磁材本体表面发生塑性变形,从而形成防护层,具有磁材本体与防护层之间结合强度高的效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
一种钕铁硼磁材,包括磁材本体和设置在磁材本体表面的防护层,磁材本体的各组分及重量百分比以及防护层的各组分及重量百分比如表1所示。
一种钕铁硼磁材的制备方法,具体包括如下步骤:
S1、制备磁材本体:
A1、原料预处理:除去原材料表面的氧化层,按照配方设计的成分,对原材料进行称重;
A2、熔炼铸片:先将铁放入真空感应炉底部,再放入硼铁、镝铁、铌铁,然后再按照熔点由高到低的顺序依次放入钕、钆、钪、钼、钒、钛、钴、锰、铜、铝、镁,待原料加入完毕后,对真空感应炉进行抽真空处理,抽真空至3Pa时,向真空感应炉中充入氩气,并同时对真空感应炉进行加热,熔炼温度为1450℃,待原料全部熔化后得到合金液,再将合金液浇铸在通有冷却水的铜辊上,得到甩片带,铜辊的转速为1.42m/s,甩片厚度为 0.32mm;
A3、氢破碎:将甩片带置于反应釜中,向反应釜中通入氢气,然后对反应釜进行预热,预热温度为150℃,待反应釜内压力保持不变时,继续升高反应釜温度至550℃并保持5h进行脱氢;
A4、气流磨制粉:将氢破碎后的粉末加入到气流磨设备中,打磨至合金粉的粒度为2微米;
A5、取向成型:将合金粉装入到模具中,用垂直磁场方向的施加压力使合金粉密实,磁场强度为2T,得到压坯,然后除去压坯表面残余的合金粉后,再对压坯施加150MPa的压力,并保压60s;
A6、烧结:将成型后的压坯置于烧结炉内并进行抽真空处理,然后以5℃/min的升温速率对烧结炉进行加热,加热至450℃并保温2h,然后再以相同的升温速率升高至800℃,并保压2h;继续升高温度至1100℃,保温5h;
A7、退火:烧结结束后,向烧结炉中通入氩气,待烧结炉温度降至150℃后,再次抽真空升温至850℃保温一级退火4h;然后继续通入氩气,待烧结炉中温度降至60℃后,继续抽真空升温至500℃保温二级退火5h,然后自然冷却至50℃出炉,即得钕铁硼磁材本体;
S2、制备防护层:
B1、熔融:将防护层的原料混合均匀后,加入到真空感应炉中,对真空感应炉进行抽真空处理,抽真空至3Pa时,然后向真空感应炉中充入氩气并同时对熔炼容器进行加热,熔炼温度为1450℃,待原料全部熔化后得到防护合金液;
B2、磁材本体预处理:对步骤S1制备的钕铁硼磁材本体进行超声清洗30min,超声结束后,烘干磁材本体表面的水分;
B3、喷涂:将防护合金液喷涂在经过预处理后的磁材本体表面,形成防护层。
实施例2
一种钕铁硼磁材,与实施例1的不同之处在于,各组分的重量百分比不同,各组分的重量百分比如表1所示。
一种钕铁硼磁材的制备方法,具体包括如下步骤:
S1、制备磁材本体:
A1、原料预处理:除去原材料表面的氧化层,按照配方设计的成分,对原材料进行称重;
A2、熔炼铸片:先将铁放入真空感应炉底部,再放入硼铁、镝铁、铌铁,然后再按照熔点由高到低的顺序依次放入钕、钆、钪、钼、钒、钛、钴、锰、铜、铝、镁,待原料加入完毕后,对真空感应炉进行抽真空处理,抽真空至3Pa时,向真空感应炉中充入氩气,并同时对真空感应炉进行加热,熔炼温度为1450℃,待原料全部熔化后得到合金液,再将合金液浇铸在通有冷却水的铜辊上,得到甩片带,铜辊的转速为1.28m/s,甩片厚度为 0.35mm;
A3、氢破碎:将甩片带置于反应釜中,向反应釜中通入氢气,然后对反应釜进行预热,预热温度为200℃,待反应釜内压力保持不变时,继续升高反应釜温度至550℃并保持5h进行脱氢;
A4、气流磨制粉:将氢破碎后的粉末加入到气流磨设备中,打磨至合金粉的粒度为3微米;
A5、取向成型:将合金粉装入到模具中,用垂直磁场方向的施加压力使合金粉密实,磁场强度为2T,得到压坯,然后除去压坯表面残余的合金粉后,再对压坯施加160MPa的压力,并保压30s;
A6、烧结:将成型后的压坯置于烧结炉内并进行抽真空处理,然后以10℃/min的升温速率对烧结炉进行加热,加热至450℃并保温2h,然后再以相同的升温速率升高至900℃,并保压1h;继续升高温度至1050℃,保温5h;
A7、退火:烧结结束后,向烧结炉中通入氩气,待烧结炉温度降至150℃后,再次抽真空升温至850℃保温一级退火4h;然后继续通入氩气,待烧结炉中温度降至60℃后,继续抽真空升温至450℃保温二级退火6h,然后自然冷却至80℃出炉,即得钕铁硼磁材本体;
S2、制备防护层:
B1、熔融:将防护层的原料混合均匀后,加入到真空感应炉中,对真空感应炉进行抽真空处理,抽真空至3Pa时,然后向真空感应炉中充入氩气并同时对熔炼容器进行加热,熔炼温度为1450℃,待原料全部熔化后得到防护合金液;
B2、磁材本体预处理:对步骤S1制备的钕铁硼磁材本体进行超声清洗20min,超声结束后,烘干磁材本体表面的水分;
B3、喷涂:将防护合金液喷涂在经过预处理后的磁材本体表面,形成防护层。
实施例3
一种钕铁硼磁材,与实施例1的不同之处在于,各组分的重量百分比不同,各组分的重量百分比如表1所示。
一种钕铁硼磁材的制备方法,具体包括如下步骤:
S1、制备磁材本体:
A1、原料预处理:除去原材料表面的氧化层,按照配方设计的成分,对原材料进行称重;
A2、熔炼铸片:先将铁放入真空感应炉底部,再放入硼铁、镝铁、铌铁,然后再按照熔点由高到低的顺序依次放入钕、钆、钪、钼、钒、钛、钴、锰、铜、铝、镁,待原料加入完毕后,对真空感应炉进行抽真空处理,抽真空至3Pa时,向真空感应炉中充入氩气,并同时对真空感应炉进行加热,熔炼温度为1450℃,待原料全部熔化后得到合金液,再将合金液浇铸在通有冷却水的铜辊上,得到甩片带,铜辊的转速为1.28m/s,甩片厚度为 0.35mm;
A3、氢破碎:将甩片带置于反应釜中,向反应釜中通入氢气,然后对反应釜进行预热,预热温度为200℃,待反应釜内压力保持不变时,继续升高反应釜温度至550℃并保持5h进行脱氢;
A4、气流磨制粉:将氢破碎后的粉末加入到气流磨设备中,打磨至合金粉的粒度为1微米;
A5、取向成型:将合金粉装入到模具中,用垂直磁场方向的施加压力使合金粉密实,磁场强度为2T,得到压坯,然后除去压坯表面残余的合金粉后,再对压坯施加160MPa的压力,并保压60s;
A6、烧结:将成型后的压坯置于烧结炉内并进行抽真空处理,然后以2℃/min的升温速率对烧结炉进行加热,加热至450℃并保温2h,然后再以相同的升温速率升高至850℃,并保压1h;继续升高温度至1000℃,保温5h;
A7、退火:烧结结束后,向烧结炉中通入氩气,待烧结炉温度降至150℃后,再次抽真空升温至800℃保温一级退火4h;然后继续通入氩气,待烧结炉中温度降至60℃后,继续抽真空升温至550℃保温二级退火5h,然后自然冷却至60℃出炉,即得钕铁硼磁材本体;
S2、制备防护层:
B1、熔融:将防护层的原料混合均匀后,加入到真空感应炉中,对真空感应炉进行抽真空处理,抽真空至3Pa时,然后向真空感应炉中充入氩气并同时对熔炼容器进行加热,熔炼温度为1450℃,待原料全部熔化后得到防护合金液;
B2、磁材本体预处理:对步骤S1制备的钕铁硼磁材本体进行超声清洗25min,超声结束后,烘干磁材本体表面的水分;
B3、喷涂:将防护合金液喷涂在经过预处理后的磁材本体表面,形成防护层。
实施例4
一种钕铁硼磁材,与实施例1的不同之处在于,各组分的重量百分比不同,各组分的重量百分比如表1所示。
一种钕铁硼磁材的制备方法,同实施例1。
实施例5
一种钕铁硼磁材,与实施例1的不同之处在于,各组分的重量百分比不同,各组分的重量百分比如表1所示。
一种钕铁硼磁材的制备方法,同实施例1。
实施例6
一种钕铁硼磁材,与实施例1的不同之处在于,各组分的重量百分比不同,各组分的重量百分比如表1所示。
一种钕铁硼磁材的制备方法,同实施例1。
表1为磁材本体和防护层的化学成分
对比例
对比例1
一种钕铁硼磁材,与实施6的区别之处在于,防护层不包括硅,其它同实施例6。
对比例2
一种钕铁硼磁材,与实施6的区别之处在于,防护层不包括铬,其它同实施例6。
对比例3
一种钕铁硼磁材,与实施6的区别之处在于,防护层不包括锑,其它同实施例6。
对比例4
一种钕铁硼磁材,与实施6的区别之处在于,磁材本体不包括钼,其它同实施例6。
对比例5
一种钕铁硼磁材,与实施6的区别之处在于,磁材本体不包括钛,其它同实施例6。
性能检测试验
磁性检测:参照GB/T3217-2013《永磁(硬磁)材料磁性试验方法》进行检测;
耐腐蚀性检测:将钕铁硼磁材浸渍在浓度为为50g/L的氯化钠水溶液中进行中性盐雾试验,试验温度为30℃,浸渍结束后,计算钕铁硼磁材的失重率;失重率=(浸渍前质量- 浸渍后质量)/浸渍前质量;
防护层与磁材本体之间的结合力测试采用划痕法,具体操作为用钢刀尖在钕铁硼磁材表面划十条划痕,划痕深度大于防护层厚度,十条划痕包括五条水平线,五条竖直线,水平线与竖直线相互交错,水平线之间的间距为1mm,竖直线之间的间距也为1mm,用十倍放大镜观察水平线与竖直线的交叉处有无起皮、脱落现象。
表2钕铁硼磁材的性能检测结果
结合实施例1-实施例6并结合表2可以看出,采用实施例6的配方制备的钕铁硼磁材,磁性性能及耐腐蚀性更优异,本申请实施例1-实施例6制备的钕铁硼磁材,不仅防护层与磁材本体之间的结合力强,而且磁材的磁性好。
结合实施例6,对比例1-3并结合表2可以看出,防护层中的硅、铬、锑之间的协同作用,能够共同提高防护层与磁材本体之间的结合力。未加入硅、铬、锑的磁材,用钢刀尖划痕时,防护层与磁材本体之间有起皮现象且磁材的耐腐蚀效果差。
结合实施例6,对比例4-5并结合表2可以看出,磁材本体中加入的钼和钛,能够提高磁材本体与防护层之间的结合力。未加入钼的磁材,磁材力学性能差,因此钢刀划痕时,防护层与磁材本体之间会起皮。钛能够细化磁材本体的组织,提高磁材本体的力学性能,因此未加入钛的磁材,防护层与磁材本体之间起皮。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释,其并不是对本申请的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
- 一种钕铁硼磁材的制备方法
- 一种烧结钕铁硼磁材及其制备方法