一种负载型催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明属于石油化工领域，特别是催化脱氢技术领域，涉及一种负载型催化剂及其制备与应用。

背景技术

目前世界上工业丙烯主要通过石脑油裂解、催化裂化、丙烷脱氢、甲醇氧化等工艺生产，其中世界范围内丙烯产量的61％来源于石脑油裂解，27％来源于催化裂化。但在我国90％的丙烯来源于石脑油裂解、催化裂化和甲醇氧化脱氢。通过丙烯来源我们可以看出丙烯的生产高度依赖于炼油产业，传统工艺制丙烯存在着反应温度要求高、耗能大和烯烃收率低等缺点，并且随着对丙烯需求的不断增加传统工艺产量已不能满足现有市场对丙烯的需求。近几年来我国对丙烯需求量不断在上升，丙烯的产量成为一个缺口，丙烯的进口价格也在逐年上升，因此丙烷脱氢制丙烯(PDH)成为使丙烯增产的一条重要途径。

中国专利CN 201410392504.2和CN 201410392215.2分别公开了含有骨架银和骨架硼的低碳烃脱氢催化剂及其制备方法，采用含有银或硼的氧化铝作为载体，氧化铬为活性组分，钠、钾、钙、镁、铜、锆、铈、银为助剂，骨架银或硼的引入提高了催化剂的稳定性和抗积碳能力。

中国专利CN 201310234194.7公开了一种氧化铬/氧化铝催化剂的制备方法，采用一步醇热法合成以氧化铝为载体，铬氧化物为活性组分的薄片状氧化铬/氧化铝催化剂。在低碳烷烃脱氢制烯烃的应用当中，具有较高的丙烷转化率，良好的丙烯选择性和成本较为低廉的特点。

专利申请CN 103301830A公开了一种氧化铬/氧化铝催化剂制备方法及其在低碳烷烃脱氢制烯烃的应用。采用水热法一步合成方法将铬源、铝源、模板剂与去离子水合成催化剂活性组分氧化铬均匀分散在载体多孔氧化铝上的丙烷脱氢制丙烯的高性能催化剂。其特点具有活性高，稳定性好和丙烯的收率高的优点，具有好高的经济效益；失活催化剂可重新煅烧再生，其催化效果与新制催化剂的无明显差别，重复使用性较好。

专利申请CN 104128175A公开了一种水热稳定性好的低碳烃脱氢催化剂及其制备方法，向氧化铝中添加镁、锌，制成尖晶石结构的复合载体后负载氧化铬、碱金属或碱土金属氧化物作为助剂，镁和锌的引入增加了催化剂的水热稳定性，防止催化剂在再生期间发生粉化。

中国专利CN 201210408504.8公开了一种脱氢催化剂及其制备方法，采用氨处理氧化铝为载体，铬为活性组分，以钾和锰、钴、铁、镍、铜、锌为助剂，具有氧化铬含量低、活性高、丙烯选择性好等优点。

氧化铬基催化剂的失活与催化剂反应过程中表面上产生的积炭有关。降低积炭有助于提高催化剂的寿命，降低催化剂失活速率，提高催化剂活性。遗憾的是，目前还不能有针对性的从理论上设计催化剂来降低反应中所产生的积炭。

发明内容

基于以上背景技术，本发明提供一种负载型催化剂及其制备与应用。该催化剂具有高催化活性、高烯烃选择性，且催化剂稳定性好，将其应用于丙烷脱氢制备丙烯的反应过程中可提高烯烃产率、降低催化剂反应过程中产生的积炭。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明一方面提供一种负载型催化剂，该催化剂包括氧化锌掺杂规整介孔氧化铝载体，以及负载于载体上的活性组分和助剂；

所述活性组分包括三氧化二铬，所述助剂包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物和第四副族金属氧化物。

在本发明的一个优选方案中，以所述氧化铝的重量计，所述氧化锌的含量为0.5～2％，所述三氧化二铬的负载量为5～20％，所述碱金属氧化物的负载量为0.05～1.0％，所述碱土金属氧化物的负载量为0.05～1.0％，所述第四副族金属氧化物的负载量为0.05～3.0％。

根据本发明所述的催化剂，所述碱金属为钠、钾和锂中的一种或两种以上的组合，优选为钠。

根据本发明所述的催化剂，所述碱土金属为镁、钙、锶和钡中的一种或两种以上的组合，优选为锶。

根据本发明所述的催化剂，所述第四副族金属为钛、锆或铪，优选为锆。

本发明另一方面提供以上负载型催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

将三氧化二铬前驱物和碱金属、碱土金属、第四副族金属前驱物溶解到水中制成均匀的溶液，加入到氧化锌掺杂规整介孔氧化铝载体中，搅拌均匀，成型后干燥，煅烧，得到所述催化剂。

在本发明的一个优选方案中，所述氧化锌掺杂规整介孔氧化铝载体采用模板法制备得到。

优选地，所述模板法包含以下步骤：

将模板剂溶解在无水乙醇中，制得溶液1；

将氧化锌前驱物和氧化铝前驱物溶解在浓度为68-70％的硝酸水溶液中，制得溶液2；

将溶液1和溶液2混合进行反应，除去溶剂后煅烧得到所述氧化锌掺杂氧化铝载体。

在本发明的一个优选方案中，所述模板法包含以下步骤：

按照模板剂和氧化铝的摩尔比为1:10-1:50的比例，将模板剂溶解在无水乙醇中，制得溶液1；

按照氧化锌为氧化铝的重量的0.1～3.0％的比例将氧化锌前驱物和氧化铝前驱物溶解在68-70％的硝酸水溶液中，制得溶液2；

将溶液2加入到溶液1中，搅拌0.5-4h后，30-70℃下加热24-72h蒸去溶剂，残余物以1～10℃/分钟速率升温至500-900℃并保温煅烧3-8h，得到氧化锌掺杂氧化铝载体。

在以上所述模板法中，所述氧化铝前驱物为异丙醇铝、硝酸铝或铝酸钠，优选为异丙醇铝。

在以上所述模板法中，所述氧化锌前驱物为硝酸锌或氯化锌，优选为硝酸锌。

在以上所述模板法中，所述模板剂为嵌段共聚物P123、嵌段共聚物F127、十二烷基三甲基溴化胺、十四烷基三甲基溴化胺或十六烷基三甲基溴化胺，优选为嵌段共聚物F127。

根据本发明所述负载型催化剂的制备方法，所述三氧化二铬前驱物为硝酸铬、铬酸、三氧化铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬或草酸铬，优选为三氧化铬或乙酸铬，更优选为三氧化铬。

本发明所述催化剂成型的机器为压片机、辊式制粒机、制丸机、挤条机等，成型后的形状为球形、片状、圆柱体、星形或三叶形。

根据本发明所述负载型催化剂的制备方法，所述干燥的条件包括室温干燥12～24h，100℃干燥2～18h；所述煅烧的条件包括500-900℃下煅烧2～8h。

本发明再一方面提供以上负载型催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。

优选地，本发明所述催化剂在丙烷脱氢制丙烯时，反应温度为550-650℃，反应压力为0.01-1MPa，丙烷空速为150-1000h

本发明的负载型催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯时，丙烷初始转化率大于54％，丙烯选择性高于87％，催化剂抗积炭能力明显增强。

本发明的优点和有益效果：

1)在形成氧化铝骨架结构的过程中加入氧化锌，可使氧化锌充分掺杂在氧化铝骨架中，从而有效调整氧化铝的酸结构，抑制了积碳的生成，具有良好的高温稳定性。

2)本发明可充分利用载体本身均匀的孔道结构，提高了三氧化二铬在载体上的分散度，同时降低了丙烷和丙烯的传质阻力，从而提高了催化活性。

3)在催化剂配方中加入碱土金属和第四副族金属，可有效增加催化剂选择性，减少催化剂上的积炭。

附图说明

图1为本发明实施例1所得催化剂A的SEM图。

图2为本发明实施例所得催化剂A、催化剂B和催化剂C的XRD图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例制备催化剂A

1)Zn掺杂氧化铝载体制备：

称取75.00g模板剂F127溶解在1000mL的无水乙醇中，搅拌至完全溶解后加入0.56g六水硝酸锌，再继续搅拌3h，制得溶液1；

称取异丙醇铝122.55g，量取无水乙醇750mL，置于三口烧瓶中剧烈搅拌30min，后加入80mL浓硝酸，继续搅拌5h至完全溶解，制得溶液2；

将溶液2在30min内滴加到溶液1中，搅拌8h至完全混合。

将溶液缓慢加热到60℃，保持温度下加热48h，蒸去溶剂后得到白色粉末，以2℃/分钟速率升温至700℃，煅烧4h，得到0.5％Zn掺杂氧化铝载体30.75g。

2)催化剂负载：

将三氧化铬6.04g、硝酸钠0.42g、硝酸锶0.31g、硝酸锆0.86g溶解在100mL水中，加入上述3％Zn掺杂氧化铝载体30.75g，搅拌30min后，室温干燥18h，100℃干燥12h，750℃煅烧6h，采用压片机压制成片状，制得催化剂A。

以氧化铝的重量计，三氧化二铬的负载量为15.0％，氧化钠的负载量0.5％，氧化锶的负载量为0.5％，氧化锆的负载量为1.0％。

实施例2

本实施例制备催化剂B

1)Zn掺杂氧化铝载体制备：

称取75.00g模板剂F127溶解在1000mL的无水乙醇中，搅拌至完全溶解后加入1.12g六水硝酸锌，再继续搅拌3h，制得溶液1；

称取异丙醇铝122.55g，量取无水乙醇750mL，置于三口烧瓶中剧烈搅拌30min，后加入80mL浓硝酸，继续搅拌5h至完全溶解，制得溶液2；

将溶液2在30min内滴加到溶液1中，搅拌8h至完全混合。

将溶液缓慢加热到60℃，保持温度下加热48h，蒸去溶剂后得到白色粉末，以2℃/分钟速率升温至700℃，煅烧4h，得到1％Zn掺杂氧化铝载体30.91g。

2)催化剂负载：

将三氧化铬6.04g、硝酸钠0.42g、硝酸锶0.31g、硝酸锆0.86g溶解在100mL水中，加入上述1％Zn掺杂氧化铝载体30.91g，搅拌30min后，室温干燥18h，100℃干燥12h，750℃煅烧6h，采用压片机压制成片状，制得催化剂B。

以氧化铝的重量计，三氧化二铬的负载量为15.0％，氧化钠的负载量0.5％，氧化锶的负载量为0.5％，氧化锆的负载量为1.0％。

实施例3

本实施例制备催化剂C

1)Zn掺杂氧化铝载体制备：

称取75.00g F127溶解在1000mL的无水乙醇中，搅拌至完全溶解后加入2.24g六水硝酸锌，再继续搅拌3h，制得溶液1；

称取异丙醇铝122.55g，量取无水乙醇750mL，置于三口烧瓶中剧烈搅拌30min，后加入80mL浓硝酸，继续搅拌5h至完全溶解，制得溶液2；

将溶液2在30min内滴加到溶液1中，搅拌8h至完全混合。将溶液缓慢加热到60℃，保持温度下加热48h，蒸去溶剂后得到白色粉末，以2℃/分钟速率升温至700℃，煅烧4h，得到2％Zn掺杂氧化铝载体31.21g。

2)催化剂负载：

将三氧化铬6.04g、硝酸钠0.42g、硝酸锶0.31g、硝酸锆0.86g溶解在100mL水中，加入上述2％Zn掺杂氧化铝载体31.21g，搅拌30min后，室温干燥18h，100℃干燥12h，750℃煅烧6h，采用压片机压制成片状，制得催化剂C。

以氧化铝的重量计，三氧化二铬的负载量为15.0％，氧化钠的负载量0.5％，氧化锶的负载量为0.5％，氧化锆的负载量为1.0％。

实施例4

本实施例制备催化剂D

1)Zn掺杂氧化铝载体制备：

称取75.00g模板剂F127溶解在1000mL的无水乙醇中，搅拌至完全溶解后加入3.36g六水硝酸锌，再继续搅拌3h，制得溶液1；

称取异丙醇铝122.55g，量取无水乙醇750mL，置于三口烧瓶中剧烈搅拌30min，后加入80mL浓硝酸，继续搅拌5h至完全溶解，制得溶液2；

将溶液2在30min内滴加到溶液1中，搅拌8h至完全混合。

将溶液缓慢加热到60℃，保持温度下加热48h，蒸去溶剂后得到白色粉末，以2℃/分钟速率升温至700℃，煅烧4h，得到3％Zn掺杂氧化铝载体31.52g。

2)催化剂负载：

将三氧化铬6.04g、硝酸钠0.42g、硝酸锶0.31g、硝酸锆0.86g溶解在100mL水中，加入上述3％Zn掺杂氧化铝载体31.52g，搅拌30min后，室温干燥18h，100℃干燥12h，750℃煅烧6h，采用压片机压制成片状，制得催化剂D。

以氧化铝的重量计，三氧化二铬的负载量为15.0％，氧化钠的负载量0.5％，氧化锶的负载量为0.5％，氧化锆的负载量为1.0％。

对比例1

本对比例制备催化剂E

1)氧化铝载体制备：

称取75.00g F127溶解在1000mL的无水乙醇中，搅拌至完全溶解后，制得溶液1；

称取异丙醇铝122.55g，量取无水乙醇750mL，置于三口烧瓶中剧烈搅拌30min，后加入80mL浓硝酸，继续搅拌5h至完全溶解，制得溶液2；

将溶液2在30min内滴加到溶液1中，搅拌8h至完全混合。将溶液缓慢加热到60℃，保持温度下加热48h，蒸去溶剂后得到白色粉末，以2℃/分钟速率升温至700℃，煅烧4h，得到氧化铝载体30.60g。

2)催化剂负载：

将三氧化铬6.04g、硝酸钠0.42g、硝酸锶0.31g、硝酸锆0.86g、加入上述氧化铝载体30.60g，搅拌30min后，室温干燥18h，100℃干燥12h，750℃煅烧6h，采用压片机压制成片状，制得催化剂E。

以氧化铝的重量计，三氧化二铬的负载量为15.0％，氧化钠的负载量0.5％，氧化锶的负载量为0.5％，氧化锆的负载量为1.0％。

图1为催化剂A的SEM图。图2为催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D和催化剂E的XRD图；其中只发现γ-氧化铝和Cr

实施例5

本实施例将以上所得催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯中。

采用实施例1～4中得到的催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D和对比例1中催化剂E在常压微反装置中进行丙烷脱氢反应，采用固定床反应器，反应器内径20mm，催化剂装填量为10g，反应温度为610℃，反应压力为0.05MPa，丙烷气体空速为300h

表1实施例中催化剂催化丙烷脱氢的反应性能

从表1的结果可知，在实验进行180min后，本发明催化剂的活性、选择性均没有明显降低，说明催化剂的稳定性较好，催化剂使用寿命长。

本发明的负载型催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯时，丙烷初始转化率大于54％，丙烯选择性高于87％，抗积炭能力明显增强。

表2实施例中催化剂催化丙烷脱氢的反应后的积炭量

从表2的结果可知，在实验进行180min后，本发明反应后的催化剂积炭量明显减少，说明催化剂有较好的抗积炭能力。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。